Вклад в теплоемкость гидратов тетрамминпалладо- и тетрамминплатохлорида, связанный с движением молекул цеолитной воды
В вакуумном адиабатном калориметре малого объема измерены в интервале 90–320К теплоемкости гидратов:

[Pd(NH3)4]Cl2·0,85H2O   (образец I)
[Pd(NH3)4]Cl2·0,86H2O   (образец II)
[Pd(NH3)4]Cl2·0,84H2O   (образец III)

В гидратах тетрамминпалладо- и тетрамминплатохлорида молекулы воды, располагаясь в каналах структуры, слабо связаны с решеткой кристалла и, следовательно, обладают некоторой подвижностью. Ранее сравнение величин энтропии превращения λ-типа ΔS(I) = 2,49 ± 0,09 э. е. ≈ Rln4 и ΔS(II) = 1,05 ± 0,23 э.е. ≈ Rln2 позволило сделать заключение о различной связи молекул воды с решеткой образцов (I) и (II) палладиевой соли. Для образца (I) было принято существование мономеров, для образца (II) – димеров воды.

Измерение теплоемкости гидрата тетрамминплатохлорида было предпринято, чтобы выяснить, влияет ли замена атома палладия на атом платины в комплексном ионе на связь молекул воды с атомными группами, образующими канал в структуре соли.

При изучении теплоемкости платиновой соли (образец III) не было обнаружено превращение λ-типа, хотя аномальная область велика. Графическое интегрирование в интервале 100–210К дало ΔS(III) = 0,87 э. е. Величина энтропии превращения не позволяет трактовать превращение как разупорядочение, связанное с увеличением числа ориентационных состояний молекул воды в четыре раза, как было принято для тетраммина палладия. Речь может идти об относительном беспорядке в низкотемпературной фазе, при котором число ориентации молекул воды больше одной, и о более сильной связи молекул Н2O с решеткой кристалла.

Сравнение размеров элементарной ячейки для гидратов палладиевой (a = 10,30 ± 0,03Ǻ c = 4,34 ± 0.02Ǻ) и платиновой соли (a = 10,398 ± 0,031; c = 4,195 ± 0.0015Ǻ) показывает, что ионы хлора, расположенные на расстоянии c/2 от плоскости, в которой находятся комплексные ионы и, предположительно, молекулы воды, должны сильнее влиять на движение молекул Н2O в структуре платиновой соли, поскольку с/2 для нее меньше.

О более сильной связи воды с решеткой в случае платиновой соли говорят и литературные данные по диэлектрической проницаемости, из которых рассчитаны разности поляризации гидрата и безводной соли, ΔР. Для Pt-гидрата: ΔР = 14,2 см3 и соответственно сжатие при обезвоживании Δυ = 2,7 см3. Для Pd-гидрата: ΔР = 17,1 см3 и Δυ = 2,0 см3. Приведенные величины показывают, что в гидрате палладиевой соли вода – «более цеолитная», т. е. слабее связана со структурой соли.

Вклад в теплоемкость гидрата, связанный с движением молекул цеолитной воды определяется как

С(Н2O), норм. = Ср(гидрат), норм. – Ср(безвод.), норм.          (1),

т.е. для сопоставления вкладов С(Н2O) трех образцов гидрата между собой и теплоемкостью льда, исключается не только аномальная часть теплоемкости безводной соли, но и С(аном.) образцов гидрата, связанная с ориентационным разупорядочением молекул воды. Превращения, наблюдаемые у безводных солей и связанные с разупорядочением групп аммиака, исчезают у всех изученных гидратов, что говорит о наличии водородной связи молекул Н2O с группами NH3 комплексного иона.

В таблице 1 приведены вклады С(Н2O), норм. в пересчете на моль Н2O. Величины С(Н2O) для всех образцов до 240К больше теплоемкости льда, что характерно для цеолитной воды. Из таблицы 1 видно, что в интервале 230–300К величины вкладов С(H2O) мало меняются, причем вклад С(Н2O, III) = 8,3 кал·моль-1град-1 для платиновой соли сопоставим с вкладом С(Н2O, I) ≈ 9,5 кал·моль-1град-1 для образца (I) соли палладия, для которого было принято существование мономеров Н2O. Вклад C(H2O, II) ≈ 12,5–13 кал·моль-1град-1 не противоречит существованию димеров Н2O–Н2O, расположенных вдоль канала структуры.

Таблица 1

Значения вкладов C(H2O), норм., в ккал·моль-1

T, K C(I) C(II) C(III) Cp
лед
T, K C(I) C(II) C(III) Cp
лед
100 5,3 5,8 5,2 3,8 210 8,0 10,6 7,7 7,2
110 5,9 6,3 5,3 4,1 220 8,6 11,6 7,9 7,5
120 6,3 6,6 5,5 4,4 230 9,1 12,4 8,0 7,8
130 6,7 7,0 5,6 4,7 240 9,4 13,0 8,2 8,1
1*0 6,8 7,3 5,9 5,0 250 9,6 13,3 8,3 8,4
150 7,1 7,8 6,2 5,3 260 9,8 13,3 8,3 8,7
160 7,0 8,0 6,5 5,6 270 8,3 9,1
170 6,8 8,1 6,8 5,9 280 10,5 13,3 8,3  
180 6,8 8,4 7,1 6,3 290 9,6 12,1 8,3  
190 6,9 8,8 7,3 6,6 300 9,4 12,5 8,5  
200 7,1 9,5 7,5 6,9          

Предположение о полном возбуждении трансляционных и вращательных движений молекул цеолитной воды выше 230К позволяет оценить предельные вклады в теплоемкость мономера, 8 кал·моль-1,град-1, и димера, 11,5 кал·моль-1град-1, согласующиеся с экспериментальными данными. При оценке предельного вклада принято, исходя из размеров канала (диаметр канала ~Ǻ), следующие модели.

Для мономера Н2O – вращение вокруг трех осей свободное (3x1/2 R), трансляция вдоль канала свободна (1x1/2 R) и в двух перпендикулярных направлениях – заторможена (2xR). Суммарный вклад 8 кал·моль-1 Н20·град-1. Для димера Н2–Н2O все три вращения вследствие стерических препятствий заторможены (3xR), две трансляции заторможены (2xR) и одна – вдоль оси канала свободна (1x1/2 R). Кроме того, полностью возбуждены собственные колебания димера (6xR). Предельный вклад 23 кал·моль-12O)2·град2 или 11,5 кал·моль-1Н2O·град-1. Таким образом, предельный вклад для димера на 3,5 кал·моль-1град-1 превышает вклад для мономера. Из таблицы 1 видно, что для Т > 230К разница во вкладах С(H2O, I) и С(H2O, II) в среднем составляет именно 3,5 кал·моль-1град-1. К сожалению, расчет вкладов С(H2O) для гидрата палладия в интервале 270–300К осложнен тем, что у безводной соли [Pd(NН3)4]Cl2 наблюдается скачок теплоемкости при 270К, при этом характер кривой теплоемкости не позволяет выделить Сp, норм. графическим способом. Для 270–280К пришлось воспользоваться экспериментальными точками, находящимися вблизи Tпревр.. Однако, порядок величин вклада C(H2O), в общем, разумен.

Тот факт, что для обоих образцов гидрата палладиевой соли «экспериментальные» величины C(H2O), рассчитанные по уравнению (1), превышают на 1,5 кал·моль-1град-1 предельные вклады для мономера и димера, говорит о сравнительно грубой оценке вкладов C(H2O). Возможно, для безводной соли и гидрата не одинаковы члены (Сp–Сv). Для гидрата тетрамминплатохлорида вклад С(H2, III) практически совпадает с модельным вкладом для мономера. Кроме того, при Т > 230К этот вклад близок к теплоемкости льда, что также свидетельствует о более сильной водородной связи N–Н...O молекул Н2O с решеткой платиновой соли.



К оглавлению библиотеки


Смотрите также:


Энтальпии образования пентаэритритборатов щелочных и щелочноземельных металлов

Термохимическое исследование хроматов некоторых редкоземельных элементов

Стандартные энтальпии образования некоторых фторорганических соединенй

Энтальпии образования низших галогенидов циркония

Давления насыщенных паров некоторых вторичных спиртов и их энтальпии испарения

Расчет энтальпий фазового перехода жидкость-пар в случае химического взаимодействия компоненетов в паре




Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте