 |
|
Энтальпии образования низших галогенидов циркония
Имеющиеся в литературе термодинамические данные по кристаллическим низшим хлоридам циркония значительно различаются между собой. Это обусловлено с одной стороны сложностью равновесий реакций, используемых для получения термодинамических характеристик; с другой стороны часто используются сравнительные методы расчета без учета кристаллических структур соединений.
В настоящем сообщении приводятся результаты изучения равновесий диспропорционирования три- и монохлорида циркония, калориметрического определения энтальпии образования ZrCl3 и использования этих данных для расчета энтальпий образования всех низших хлоридов циркония.
Диспропорционирование трихлорида циркония изучалось тензиметрическим методом в кварцевых мембранных манометрах. Было установлено, что процесс протекает в две стадии. Сначала происходит испарение ZrCl4 из твердого раствора на основе решетки ZrCl3 по схеме:
ZrCl3-y1 (т) ↔ ZrCl3-y2 (т) + ZrCl4 (г),
где у1 > у2. Среднее значение энтальпии испарения ZrCl4 при постоянном составе твердой фазы оказалось равным 23 ± 2 ккал·моль-1, что близко к энтальпии сублимации кристаллического ZrCl4. Конечный состав области гомогенности соответствовал формуле ZrCl2,82. На второй стадии происходит диспропорционирование фазы конечного состава на ди- и тетрахлорид по схеме:
2,44ZrCl2,82 (т) ↔ 1,44ZrCl2 (т) + ZrCl4 (г)
Зависимость давления пара ZrCl4 от температуры выражается уравнением: lgр = –6690/T + 12,46, что соответствует ΔrH(635) = 30,6 ± 0,8 ккал·моль-1 и ΔrS(635) = 43,8 ± 1,3 кал·моль-1·градус-1. После перехода к стандартным условиям с использованием литературных данных было получено: ΔrH(298) = 32,6 ± 1,0 ккал·моль-1 и ΔrS(298) = 48,6 ± 1,5 кал·моль-1·градус-1.
Для определения энтальпии образования трихлорида циркония были измерены энтальпии растворения в растворе HCl кристаллических тетрахлорида циркония ΔfH°(298) = 234,2 ккал·моль-1 и его трихлорида состава ZrCl3,00 ± 0,01 в адиабатическом герметичном калориметре. Таким путем была получена величина ΔfН°(298) = –182 ± 2 ккал·моль-1, откуда энтальпия образования фазы состава ZrCl2,82 составляет 182·2,82/3 = 171 ккал·моль-1. Используя значение энтальпии реакции диспропорционирования фазы ZrCl2,82 по второй стадии была вычислена энтальпия образования дихлорида циркония при стандартных условиях: ΔfН°(298) = 123 ± 3 ккал·моль-1.
Для определения энтальпии образования кристаллического монохлорида циркония изучалась реакция его диспропорционирования на металл и ZrCl4 по схеме:
4ZrCl (т) ↔ 3Zr (т) + ZrCl4 (г).
Изучение проводилось эффузионным методом с масс-спектральной регистрацией зависимости РZrCl4 от температуры. Соотношение ионов в масс-спектре оказалось идентичным таковому для кристаллического тетрахлорида циркония. Измерения проводились как при повышении, так и при понижении температуры. Совпадение результатов указывает на отсутствие широкой области гомогенности у ZrCl. В координатах lgp — 1/T экспериментальные точки каждого опыта находятся на одной прямой. По углу наклона этих прямых, полученных методом наименьших квадратов, был расчитан энергетический эффект реакции диспропорционирования в исследованном интервале температур 570–700°С ΔrН(900) = 60,7 ± 0,8 ккал·моль-1 ZrCl4. Используя известные термодинамические данные для металлического циркония и его тетрахлорида получаем значение энтальпии образования монохлорида циркония при температуре реакции ΔfH°(900) = –66,8 ± 1,0 ккал·моль-1. Для перехода к стандартным условиям использовалась величина H°900–H°298 кристаллического ZrCl, равная 8,5 ккал·моль-1, полученная графической экстраполяцией этих величин для кристаллических тетра-, три- и дихлорида циркония к его монохлориду. Было получено значение энтальпии образования ZrCl (т) при стандартных условиях: ΔfН°(298) = –68,5 ± 1,5 ккал·моль-1.
Таким образом, были определены значения энтальпий образования при стандартных условиях всех низших хлоридов циркония.
H°(298) = –182 ± 2 ккал·моль-1
H°(298) = –123 ± 3 ккал·моль-1
H°(298) = –68,5 ± 1,5 ккал·моль-1
|
|
|
|
|
|
