 |
Энтальпия смешения некоторых алкильных соединений галлия с этильными соединениями азота, мышьяка, сурьмы и кислорода
Калориметрически определены энтальпии смешения некоторых алкильных соединений галлия с триэтиламином, триэтилмышьяком, триэтилсурьмой и диэтиловым эфиром при соотношении компонентов I : I и 25°С (табл. 1).
Чистота образцов изучавшихся соединений галлия, мышьяка, и сурьмы по данным хроматографического анализа была 99–99,5 вec. %. Триэтиламин и диэтиловый эфир очищались по известным методикам. Все работы с алкильными соединениями проводились в среде очищенного аргона. Точность определения энтальпий смешения была 0,1–0,2 ккал·моль-1. Энтальпия смешения компонентов во всех случаях отрицательны. Из изученных в данной работе алкильных соединений галлия только триметилгаллий и алкилгалогениды галлия образуют с триэтиламином твердые комплексы.
Не во всех случаях энтальпия смешения жидких компонентов соответствует энтальпии образования из них жидких молекулярных комплексов, ввиду возможной частичной диссоциации этих комплексов в жидкой фазе. Предполагается, что энтальпия смешения может служить относительной оценкой энергии диссоциации донорно-акцепторной связи галлия с элементом V или VI группы.
Энтальпии смешения триэтилгаллия и трипропилгаллия с триэтиламином, триэтилмышьяком и триэтилсурьмой уменьшаются с увеличением атомного радиуса элемента вдоль пятой группы (табл. 1), из чего, по-видимому, следует уменьшение прочности донорно-акцепторной связи с увеличением радиуса атома-донора, как это было показано для комплексов Me3Ga. Энтальпии смешения трипропилгаллия и трибутилгаллия с триэтиламином превышают соответствующие величины для триметилгаллия и триэтилгаллия. Преполагается, что это является следствием, главным образом, димериэации триметилгаллия и триэтилгаллия в жидком состоянии, хотя имеющиеся данные относительно ассоциации этих соединений противоречивы.
Таблица 1
Энтальпии смешения алкильных соединений галлия с этильными производными
азота, мышьяка, сурьмы и кислорода, ккал·моль-1 Алк3Ga.
Соотношение компонентов I : I, при 25°С.
| Комплекс |
–ΔH (энтальпия смешения) |
Комплекс |
–ΔH (энтальпия смешения) |
| (C2H5)3Ga·N(C2H5)3 (ж) |
8,8 |
(CH3)2GaCl·N(C2H5)3 (т) |
9,7 |
| (C2H5)3Ga·As(C2H5)3 (ж) |
6,2 |
(C2H5)2GaCl·N(C2H5)3 (ж) |
12,8 |
| (C2H5)3Ga·Sb(C2H5)3 (ж) |
4,2 |
(CH3)3Ga·O(C2H5)2 (ж) |
5,8 |
| (n–C3H7)3Ga·N(C2H5)3 (ж) |
19,8 |
(C2H5)3Ga·O(C2H5)2 (ж) |
5,8 |
| (n–C3H7)3Ga·As(C2H5)3 (ж) |
9,6 |
(n–C4H9)3Ga·O(C2H5)2 (ж) |
10,1 |
| (n–C3H7)3Ga·Sb(C2H5)3 (ж) |
5,8 |
(CH3)2GaCl·O(C2H5)2 (т) |
2,5 |
| (CH3)3Ga·N(C2H5)3 (т) |
13,6 |
(C2H5)2GaCl·O(C2H5)2 (ж) |
4,6 |
| (n–C4H9)3Ga·N(C2H5)3 (ж) |
14,2 |
|
|
Во всех изученных случаях энтальпия смешения алкильных соединений галлия с диэтиловым эфиром по абсолютной величине меньше энтальпии смешения этих же соединений с триэтиламином. Это подтверждает имеющееся в литературе мнение, что азот более сильный донор чем кислород.
|
|
