 |
Стандартные энтальпии образования некоторых фторорганических соединенй
Термохимическое изучение фторорганических соединений представляет большой интерес как в прикладном, так и в теоретическом отношении. Прикладное значение таких исследований определяется широким применением фторорганических соединений в самых различных областях науки и техники. Теоретическое значение тесно связано со свойствами атома фтора, которые, с одной стороны, определяют многие необычные химические свойства фторорганических соединений, а, с другой стороны, – приводят к появлению специфических особенностей в величинах их энтальпий образования.
В докладе представлены результаты определения стандартных энтальпий сгорания и образования 1,1,1,3,3-пентафтор-З-хлорпропана (I), 1-фтор-1-хлорэтана (II), ди-н-1,1,1-трифторпропилового эфира (III), Метилпентафторпропионата (IV) и октафторгександиола (V). Все вещества были исследованы впервые.
Перед началом работы соединения III и IV подвергались дополнительной очистке на препаративном хроматографе. Октафторгександиол был очищен зонной плавкой. Данные, характеризующие чистоту исследованных соединений, приведены в табл. 1.
Для определения энтальпий сгорания было использовано два калориметра: № 1 – с бомбой, вращающейся относительно горизонтальной оси, и № 2 – с бомбой, вращающейся относительно двух взаимно-перпендикулярных осей. В калориметре № 1 были определены энтальпии сгорания 1-фтор-1-хлорэтана и пентафторпропионата, в калориметре № 2 – энтальпии сгорания трех остальных веществ.
Таблица 1
| Соединение |
Суммарное содержание примесей, мол. % |
H2O,
по Фишеру,
мол. % |
| Хроматографический метод |
Калориметрический метод |
| CF3CH2CF2Cl |
0,03 |
0,18 |
— |
| CH3CHFCl |
— |
0,22 (образец №1) |
— |
| |
— |
0,07 (образец №2) |
— |
| (CF3CH2CH2)2O |
0,13 |
— (стеклуется) |
0,57 |
| CF3CF2COOCH3 |
— |
0,69 |
0,20 |
| CH2OH(CF2)4CH2OH |
— |
1,10 |
0,24 |
Жидкие вещества (I, III, IV) сжигали в контейнерах из териленовой пленки толщиной 20 µ. Энтальпия ее сгорания и количество образующейся двуокиси углерода были определены ранее.
Октафторгександиол прессовали в брикетки и сжигали совместно с вазелиновым маслом. 1-фтор-1-хлорэтан (II) сжигали в виде газа в смеси с кислородом (давление II – 1,02 ÷ 1,25 атм., давление O2 в 2,5–3 раза превышало стехиометрическое).
При сожжении фторхлорорганических веществ в бомбу помещали 0,37H раствор As203 (15 см3 в случае I и 20 см3 в случае II). При сожжении веществ, не содержащих хлора, для поглощения образующейся фтористоводородной кислоты в бомбу наливали 10 см3 дистиллированной воды. Начальное давление кислорода в бомбе составляло 30–45 атм (I); 30 атм. (III); 38–45 атм (IV) и 30–35 атм (V).
Результаты типичных калориметрических опытов по определению энтальпий сгорания приведены в табл. 2. Все величины ΔUc° вычислены для реакций сгорания веществ до CO2 (г), HF (р-р) и HCl (р-р); энтальпия гипотетической реакции гидролиза CF4 была взята из литературы. Увеличение начального давления кислорода несколько уменьшало поправку на образование CF4, но для I приводило к возрастанию поправки на окисление As2O3.
Таблица 2
| Соединение |
CF3CH2CF2Cl
(ж) |
CH3CHFCl
(г) |
(CF3CH2CH2)2O
(ж) |
CF3CF2COOCH3
(ж) |
CH2OH(CF2)4CH2OH
(к) |
| Масса, г |
1,10746 |
0,48470 |
0,88992 |
0,74508 |
1,33580 |
| ΔR испр., Ом |
0,132235 |
0,089650 |
0,136640 |
0,079598 |
0,171584 |
| W'·ΔR испр., кал |
3038,61 |
1763,07 |
3135,68 |
1522,71 |
3937,67 |
| q масла, кал |
991,64 |
— |
— |
— |
899,16 |
| q пленки, кал |
150,23 |
— |
159,00 |
132,79 |
13,35 |
| q As2O3, кал |
57,11 |
17,94 |
— |
— |
— |
| q Pt, кал |
4,17 |
1,60 |
— |
— |
— |
| q HNO3, кал |
2,49 |
0,28 |
1,05 |
0,15 |
0,70 |
| –q CF4, кал |
75,76 |
— |
— |
53,15 |
10,58 |
| q CO2 |
— |
4,17 |
— |
— |
— |
| q раств. CH3CHFCl |
— |
–7,0 |
— |
— |
— |
| q станд. сост., кал |
6,74 |
— |
7,50 |
5,14 |
11,64 |
| –ΔcU° (М, кал) |
1716,67 |
3602,40 |
3335,28 |
1929,69 |
2263,36 |
| –ΔcU° ккал·моль-1 (средн в серии) |
288,86 ± 0,17 |
297,33 ± 0,18 |
700,97 ± 0,24 |
343,76 ± 0,41 |
592,87 ± 1,05 |
Энтальпии сгорания и образования исследованных соединений приведены в табл. 3. Энтальпии образования продуктов реакции взяты из литературы. Энтальпии испарения I, II и IV и энтальпия сублимации V оценены по приближенным формулам.
Таблица 3
Энтальпии сгорания, испаренния, сублимации и образования исследованных соединений при 25°C, ккал·моль-1
| Соединение |
–ΔcH° |
–ΔfH°
(ж или к) |
ΔvH
(ΔsH) |
–ΔfH°
(г) |
| CF3CH2CF2Cl |
288,86 ± 0,26 |
277,77 ± 0,26 |
6,42 |
271,35 ± 0,27 |
| CF3CHFCl |
298,22 ± 0,60 |
|
|
74,1 ± 0,6 |
| (CF3CH2CH2)2O |
700,97 ± 0,24 |
388,65 ± 0,25 |
9,80 |
378,90 |
| CF3CF2COOCH3 |
342,88 ± 0,41 |
345,84 ± 0,42 |
8,30 |
337,50 |
| CH2OH(CF2)4CH2OH |
591,98 ± 1,05 |
513,34 ± 1,06 |
21,31 |
491,00 |
Полученные величины ΔfH° (г) I и II были использованы для вычисления групповых вкладов в ΔfH° газообразных фтор-хлорзамещенных н-алканов.
Значения ΔfH° газообразных III, IV и V рассмотрены совместно с полученными ранее значениями ΔfH° кислородосодержащих фторорганических соединений для выявления влияния функциональной группы на термохимические свойства. С этой целью сопоставлены разности в величинах энтальпий образования (Δ(ΔfH°)) фторорганических соединений и их водородных аналогов. Анализ этих данных показывает, что взаимное влияние фторсодержащей и кислородосодержащей групп сильно падает по мере возрастания числа разделяющих их атомов углерода. Влиянием эффекта взаимодействия на величину ΔfН° можно пренебречь, например, в случае CF3CH2CH2OH или (CF3CH2CH2)2O.
В тех случаях, когда фторсодержащая и функциональная группы разделены лишь одним атомом С (например, IV, V, CF3OOOH и др.), наблюдаются отклонения от аддитивности, существенно различающиеся для разных групп. Эти отклонения, которые можно объяснить взаимным влиянием фторсодержащих и кислородсодержащих групп, для расчетных целей отнесены на счет последних. На базе полученных экспериментальных данных для приближенного вычисления энтальпий образования рассчитаны вклады групп –CO2–, –CH2OH и –0– в величину соответствующих фторорганических соединений.
|
|
