 |
Термохимическое исследование хроматов некоторых редкоземельных элементов
В настоящей работе излагаются первые результаты систематического изучения термохимических свойств хроматов редкоземельных элементов.
Исследование проводилось в жидкостном калориметре переменной температуры. Все измерения осуществлялись при температуре термостата 25° ± 0,003°С. Датчиком температуры служил термометр конструкции Простякова со шкалой на 2°. Чувствительность термометра с помощью дополнительных приспособлений была доведена до ± 0,002°С. Калориметрическая жидкость помещалась в титановый стаканчик емкостью 160 мл; навески веществ находились в тонкостенных стеклянных ампулах, которые разбивались о лопасти мешалки.
Синтез простых хроматов La, Pr и Nd проводился по методикам, описанным в литературе, были использованы хромовый ангидрид марки «ч.», высушенный над P2O5, и предварительно перекристаллизованные нитраты La («х. ч.»), Pr («ч.») и Nd («ч.»). Высшие кристаллогидраты средних хроматов осаждались при смешивании водных растворов нитратов La, Pr и Nd раствором хромового ангидрида (хромат La) или раствором хромата Na при определенном значении рН. Промытые и высушенные при 25°С до постоянного веса препараты подвергались химическому анализу. Низшие кристаллогидраты и безводные хроматы были получены на основании литературных данных по термическому анализу хроматов. Двойные хроматы La, Nd и Sm получали спеканием простых хроматов. Кристаллическое и аморфное состояние хроматов было установлено рентгено-фазовым анализом. Для определения стандартных энтальпий образования была выбрана реакция взаимодействия хроматов с азотной кислотой в водном растворе. В калориметре измерялись энтальпии растворения хроматов в 0,288H азотной кислоте. В качестве растворителя была выбрана азотная кислота, т.к. при расчете энтальпий образования хроматов используются данные по нитратам редкоземельных элементов, которые определены в литературе достаточно надежно. Концентрация азотной кислоты подбиралась опытным путем, исходя из условий проведения калориметрического опыта. Растворение хроматов в зависимости от состава можно представить следующими уравнениями:
Ме2(CrO4)3·nН2O (к) + 6НNO3(р-р) = 2Ме(NO3)3 (р-р) + ЗН2CrO4 (р-р) + nH2O (ж), (1)
NaMe(CrO4)2 (к) + 4HNO3 (р-р) = NaNO3 (р-р) + Me(NO3)3 (р-р) + 2H2CrO4 (р-р), (2)
где: Me – La, Pr, Nd, Sm.
Кроме измерений энтальпий растворения хроматов в азотной кислоте были измерены также энтальпии растворения смесей нитрата соответствующего РЗЭ и хромового ангидрида с получением раствора той жe концентрации, что и при растворении хроматов. Энтальпии образования двойных солей определяли с помощью дополнительных измерений энтальпии растворения смеси Na2CrO4 + Ме2(CrO4)3. Для каждого вещества проводилось 5–6 опытов. Результаты измерений, обработанные статистически с помощью t-распределения представлены в таблице 1.
Таблица 1
Значения энтальпий растворения (ΔsH°), ккал·моль-1
| Соединение |
–ΔsH° |
Соединение |
–ΔsH° |
| CrO3 (к) |
2,14 ± 0,15 |
Nd2(CrO4)3·2H2O (к) |
29,98 ± 0,19 |
| La(NO3)3·6H2O (к) |
–5,42 ± 0,08 |
Nd2(CrO4)3 (ам) |
35,92 ± 0,12 |
| Pr(NO3)3·6H2O (к) |
–4,44 ± 0,09 |
Nd2(CrO4)3 (к) |
32,97 ± 0,40 |
| Nd(NO3)3·6H2O (к) |
–4,80 ± 0,13 |
Pr2(CrO4)3·2H2O (к) |
20,89 ± 0,18 |
| La2(CrO4)3·7H2O (к) |
7,36 ± 0,18 |
Pr2(CrO4)3 (ам) |
29,51 ± 0,08 |
| La2(CrO4)3·2H2O (к) |
19,66 ± 0,19 |
Pr2(CrO4)3 (к) |
32,45 ± 0,25 |
| La2(CrO4)3 (ам) |
37,30 ± 0,16 |
NaLa(CrO4)2 (к) |
11,89 ± 0,29 |
| La2(CrO4)3 (к) |
29,47 ± 0,30 |
NaNd(CrO4)2 (к) |
14,62 ± 0,05 |
| Pr2(CrO4)3·7H2O (к) |
8,15 ± 0,30 |
NaSm(CrO4)2 (к) |
17,78 ± 0,23 |
| Nd2(CrO4)3·7H2O (к) |
9,43 ± 0,07 |
|
|
На основании полученных данных были рассчитаны стандартные энтальпии образования простых и двойных солей, энтальпии кристаллизации и гидратации. Значительное отличие энтальпии кристаллизации хромата La (–7,8 ккал·моль-1) от этой величины для хроматов Pr и Nd (–3 ккал·моль-1) позволяет предполагать также и некоторое отличие структуры хромата La от сходных структур хроматов Pr и Nd. Установлено, что энтальпии гидратации для семиводных хроматов близки (–22,1 ÷ –24,3 ккал·моль-1), в то время как энтальпия гидратации дигидрата хромата Nd (–3 ккал·моль-1) отличается от энтальпий гидратации дигидратов La и Pr, соответствено равных –11,6 и –12 ккал·моль-1.
|
|
