 |
Энтальпии образования пентаэритритборатов щелочных и щелочноземельных металлов
Выполнено термохимическое исследование некоторых превращений с участием пентаэритритборатов щелочных и щелочноземельных металлов. Общая формула пентаэритритборатов имеет вид: МеXО·B2O3·2C5H8O2·aH2O. Изучались борпентаэритриты лития, натрия, стронция и бария, содержащие различное количество молекул воды равное соответственно 10, 12, 6,5 и 8.
Исследование борпентаэритритов выполнено на микрокалориметре типа Кальве фирмы «Сетарам». Энтальпии реакций могут быть измерены с точностью до 0,5%.
Были получены энтальпии реакции боратов с 0,1H HCl, которые протекают для щелочных металлов по уравнению:
Ме2О·В2O3·2С5Н8O2·аН2O (к) + HCl(р-р) = 2MeCl(р-р) + 2Н3ВO3 +
+ 2С5Н12O4 (р-р) + вН2O,
а для щелочноземельных:
МеО·В2O3·2С5Н8O2·аН2O (к) + НCl(р-р) = МеCl2 (р-р) + 2Н3ВO3 +
+ 2С5Н12O4 (р-р) + вН20.
Энтальпии реакций с соляной кислотой пентаэритритборатов лития, натрия, стронция и бария составили соответственно 17,6 ± 0,2; 27,4 ± 0,4; 15,4 ± 0,2 и 20,4 ± 0,2 ккал·моль-1, при растворении в 5 мл 0,1Н HCl 2·10-5 моля каждой соли. Чтобы рассчитать энтальпии образования кристаллогидратов, были измерены энтальпии растворения продуктов реакций из стандартного состояния в таких же концентрациях соляной кислоты как и при реакциях. Эти измерения позволили рассчитать энтальпии образования кристаллогидратов борпентаэритритов лития, натрия, стронция и бария, которые равны -1379,7 ± 2,0; -1500,0 ± 2,0; -1118,1 ± 2,2 и -1226,4 ± 2,0 ккал·моль-1 соответственно.
При 200°С были измерены методом дроп-калориметрии (часто применяемым для измерения теплоемкостей) энтальпии дегидратации кристаллогидратов. В обе ячейки калориметра одновременно опускались навески водной и безводной солей, с учетом различия теплоемкостей воды и соли. Для солеи лития, натрия и бария получены одинаковые энтальпии дегидратации 15,0 ± 0,З ккал на каждый моль воды, а для стронция получена близкая величина 14,5 ± 0,3 ккал·моль-1 воды. Эти величины близки к энтальпиям удерживания воды в кристаллогидратах хлоридов.
Энтальпии образования обезвоженных борпентаэритритов составляют:
ΔH°(Li2O·В2O3·2С5Н8O2, к) = –651,7 ± 2,З ккал·моль-1,
ΔH°(Na2O·В2O3·2С5Н8O2, к) = –626,4 ± 2,З ккал·моль-1,
ΔH°(Sr2O·В2O3·2С5Н8O2, к) = –647,9 ± 2,5 ккал·моль-1,
ΔH°(Ba2O·В2O3·2С5Н8O2, к) = –644,0 ± 2,З ккал·моль-1.
Нормальное исключение из этих величин энтальпий образования кристаллических окислов металлов приведет к энтальпии образования углеводородной части полимера
–CH2 CH2O–
\ /
C
/ \
–CH2 CH2O–
–100 ккал·звено-1 во всех четырех соединениях, а расчеты по аддитивным схемам дают от –85 до –90 ккал·звено-1. Это сопоставление качественно показывает, что в элементоорганических полимерах по сравнению с кристаллическими окислами и гипотетическим полипентаэритритом имеется некоторая энергия стабилизации.
|
|
