 |
|
Расчет энтальпий фазового перехода жидкость-пар в случае химического взаимодействия компоненетов в паре
Одним из важных способов определения энтальпий фазового перехода конденсированная фаза–пар является изучение зависимости давления насыщенного пара от температуры. При высокотемпературных исследованиях этот метод является основным, и правильность его использования является залогом получения надежных значений энтальпий фазовых переходов. Нужно заметить, однако, что нередко приходится встречаться с неправильной интерпретацией экспериментальных данных по зависимости давления насыщенного пара от температуры, особенно в тех случаях, когда в паре имеет место химическое взаимодействие. В связи с изложенным представляется важным рассмотреть вопрос о виде уравнения Клапейрона-Клаузиуса и о возможности использования этого уравнения для подсчета энтальпий фазовых переходов в различных системах.
В самом общем случае зависимость давления насыщенного пара Р системы от температуры Т как для однокомпонентной, так и для многокомпонентной системы может быть получена из уравнения Ван-дер-Ваальса для фазовых равновесий
Vi'dp – Si'dT + (∂Gi'/∂xi')p, Tdxi' = Vidp – SidT + (∂Gi/∂xi)p, Tdxi, (1)
где Vi, Si, Gi –, соответственно, парциальный объем, энтропия и изобарный потенциал i-го компонента в данной фазе (со штрихом – в парообразной, без штриха – в конденсированной фазе), а xi – мольная доля i-го компонента в соответствующей фазе.
Ограничим задачу следующими условиями: парциальный мольный объем конденсированной фазы пренебрежимо мал по сравнению с парциальным мольным объемом компонента в парообразной фазе и каждая молекулярная форма в насыщенном паре описывается уравнением состояния идеального газа. Из последнего условия в частности вытекает, что
(∂Gi'/∂xi')p, Tdxi' = RTdlnxi' (2)
Так как при общей решениизадачи зависимость Gi от состава не может быть задана, дальнейшее исследование (1) осуществимо лишь тогда, когда состав молекулярных форм в конденсированной фазе постоянен, т. е. при изменении p и Т мольные доли всех молекулярных форм в этой фазе не изменяются. Последнее условие может быть выполнено лишь в том случае, когда молекулярные формы конденсированной фазы отождествляются с ее компонентами. Это означает, что в случае однокомпонентных систем конденсированная фаза должна рассматриваться как только мономерная, только димерная и т. д. В случае многокомпонентных систем должно накладыватся обязательное условие постоянства состава конденсированной фазы при изменении параметров; при этом молекулярная форма каждого компонента рассматриваемой фазы должна соответствовать той молекулярной форме, для которой выписана левая часть (1) применительно к парообразной фазе. Такой подход не является исскуственным для тех молекулярных форм, которые в конденсированной фазе находятся в равновесии между собой, так как изобарные потенциалы таких молекулярных форм связаны простыми соотношениями.
Имея в виду вышеизложенное, из (1) можно получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса, вид и интерпретация которого несколько различны в случае различных видов взаимодействия в паре.
1. 0днокомпонентнне системы, в насыщенном паре которых наряду с мономерными молекулами образуются молекулы ассоциатов: nA = An. В этом случае можно говорить о парциальном давлении каждой молекулярной формы рi в насыщенном паре и для каждой такой формы уравнение Клапейрона-Клаузиуса принимает вид:
dlnp/dT = ΔHi/RT2, (3)
где ΔHi – энтальпия фазового перехода а молей мономера, находящегося в конденсированном состоянии в один моль n-мерных молекул насышенного пара; при этом предполагается, что конденсированная фаза образована только мономерными молекулами. Если молекулы конденсированной фазы рассматриваются как k-мерные, то ΔHi имеет смысл энтальпии перехода n/k молей конденсированной фазы в один моль n-мерного пара. В предположении независимости ΔHi от температуры (3) легко интегрируется, принимая форму, обычно используемую при расчетах энтальпий фазовых переходов
lgpi = A + B/T (4)
Суммируя, уравнения типа (3) для всех молекулярных форм, представленные в виде
dPi/dT = piΔHi/RT2 = pxi'·ΔHi/RT2 (5)
можно получить уравнение зависимости общего давления Р от температуры. Это уравнение имеет вид:
dlnp/dT = Σxi'ΔHi/RT2 (6)
где хi' – истинная мольная доля каждой молекулярной формы в паре, а ΔHi – энтальпия перехода одного моля конденсированной фазы в один моль мономерного пара; двух молей конденсированной фазы в один моль димерного пара и т. д, при этом конденсированная фаза рассматривается как мономерная. Сумма в правой части числителя уравнения (6) может быть также представлена следующим образом:
ΔН* = Σxi'ΔHi = H' – H[1 – Σ(n – 1)xi'] (7)
В (7) Н' – энтальпия одного моля (истинного) насыщенного пара, состоящего из нескольких молекулярных форм, а H – энтальпия одного моля конденсированной фазы, представляемой как мономер. Очевидно, (4) может быть получено из (6) лишь в предположении независимости истинного состава пара от температуры, что является скорее исключением, чем правилом. Даже в том случае, когда состав пара с изменением температуры меняется мало и опытные определения p и Т в пределах точности измерений описываются уравнием (4), ΔН, найденное из В, уже не может быть отнесено к одному молю перешедшей в пар конденсированной фазы, а должно быть отнесено к числу молей, определяемых выражением в скобках в последнем члене уравнения (7). При этом все xi' должны находиться независимым путем.
2. Многокомпонентные двухфазные системы конденсированная фаза–пар. В этом случае для каждой молекулярной формы (мономеры, комплексы, ассоциаты) выполняются соотношения (3) и (4), если зависимость давления насышенного) пара от температуры рассматривается для систем с постоянным аналитическим составом конденсированной фазы. В случае образования в паре комплекса AkBl энтальпия ΔН в уравнении (3) имеет смысл энтальпии образования одного моля комплекса в насыщенном паре из k молей А и l молей В, находящихся в конденсированной фазе в состоянии раствора заданного состава. Таким образом,
ΔH = H'AkBl – kHA – lHB (8)
где H'AkBl – энтальпия одного моля комплекса в паре, HA и HB – мольные парциальные энтальпии компонентов в конденсированной фазе. Очевидности величины зависят не только от температуры, но и от состава конденсированной фазы.
Зависимость общего давления многокомпонентного пара от температуры может быть описана уравненим (6), где xi', как и прежде, – истинные мольные доли всех молекулярных форм в насыщенном паре. Когда компоненты не образуют комплексов и ассоциатов, xi' в (6) принимает смысл аналитических мольных долей. В этом последнем случае числитель правой части уравнения (6) можно рассматривать как дифференциальную энтальпию фазового перехода одного моля конденсированной фазы (без изменения состава этой фазы) в один моль пара, имеющего равновесный состав. Но и в этом последнем варианте интегрирование (6) связано со значительными трудностями, так как с изменением температуры при заданном постоянном составе жидкой фазы изменяется аналитический состав насыщенного пара. То же справедливо для твердой фазы, если последняя образует твердый раствор.
Таким образом, уравнение (4) выполняется лишь для отдельных молекулярных форм, образующих пар. В отдельных случаях оно может передавать зависимость общего давления пара от температуры, когда молекулярный состав пара не зависит от температуры. В остальных случаях оно должно рассматриваться только как интерполяционное, а величина В как некоторая постоянная, связанная с энтальпией фазового перехода.
В том случае, когда стоит задача определения величины энтальпии фазового перехода на основании опытной зависимости обшего давления насыщенного пара от температуры, необходимо провести дополнительное определение истинного состава пара. При изучении многокомпонентных систем эта задача может быть разрешена в рамках проводимых тензометрических исследований по давлению насыщенного паpa и его аналититическому составу. Расчет истинного состава пара может быть проведен с помощью уравнения, названного автором основным термодинамическим уравнением насыщенного пара с химически взаимодействующими в паре компонентами
(∂lnp/∂xB')T = (xB' – B)/[1 – Σnk(ak + bk – 1)][xA'xB' – Σ akbknk + (9)
+ xAxA'Σnkbk(ak + bk – 1) + xBxB'Σnkak(ak + bk – 1)]
где х' и х – аналитические мольные доли пара и конденсированной фазы компонента А и В в двухкомпонентной системе, аk и bk – стехеометрические коэффициенты уравнений равновесия в паре, индекс «k» относится к k-атому равновесию, а всего равновесий z, и, наконец, nk – число молей продукта k-атого равновесия, получающихся из одного аналитического моля смеси компонентов.
|
|
|
|
|
|
