 |
Давления насыщенных паров некоторых вторичных спиртов и их энтальпии испарения
В данном сообщении приводятся результаты измерений давлений насыщенных паров бутанола-2 (I), 2-метилпентанола-З (II) и гексанола-2 (III). Для бутанола-2 в значениях ΔvН(298) имеются в литературе заметные расхождения данных, поэтому была предпринята еще одна попытка проверить для этого спирта значения давлений насыщенного пара и энтальпий испарения.
Давления насыщенного пара спиртов определялись в спаренных эбулиометрах Свентославского с эталонной жидкостью – водой. Температуры кипения измерялись платиновым термометром сопротивления с точностью ± О,005°С. Каждую температуру кипения обеих жидкостей измеряли 10–12 раз. Давление в системе рассчитывали по температурам кипения воды, хотя производился и контрольный замер по ртутному манометру с точностью ± 0,04 мм рт. ст.
Бутанол-2, используемый в измерениях, получали очисткой товарного продукта марки «ХЧ», а 2-метилпентанол-З и гексанол-2 синтезировали по Гриньяру. Предварительно очищенные и высушенные спирты после разгонки на ректификационной вакуумной колонке эффективностью ~20 теоретических тарелок имели хроматографическую чистоту не ниже 99,90%. Показатели преломления были nD20 = 1.3980 (I), nD20 = 1,4173 (II) и nD20 = 1,4136 (III). Температуры кипения при 760 мм рт. ст. (I), (II), (III) спиртов были, соответственно, равны 99,42, 127,83, 139,77°С.
Экспериментальные данные давлений паров спиртов приводятся в таблице 1. В этой же таблице 1 приводятся коэффициенты, как для уравнения Антуана, полученные методом «наименьших квадратов», так и для уравнения Кокса, подобранные с помощью компьютера.
Таблица 1
Экспериментальные данные по давлениям насыщенных паров
| Бутанол-2 |
2-метилпентанол-3 |
Гексанол-2 |
Tкип.
± 0,01°C |
p, мм рт. ст.
± 0,04 |
Tкип.
± 0,01°C |
p, мм рт. ст.
± 0,04 |
Tкип.
± 0,01°C |
p, мм рт. ст.
± 0,04 |
45,74
57,95
63,50
68,00
71,81
75,90
79,97
82,50
86,76
90,82
93,68
96,71
98,46
|
71,12
131,81
172,20
210,89
251,05
299,80
355,18
395,15
469,70
549,54
614,55
687,58
734,00
|
69,94
76,57
83,10
88,22
92,50
105,09
107,60
115,33
117,45
119,84
121,62
124,07
125,40
126,21
126,90 |
77,83
106,72
141,19
174,40
209,40
340,54
376,32
496,91
535,19
581,15
620,08
670,79
699,64
720,29
737,00 |
78,91
101,00
103,35
106,61
109,48
112,96
116,48
119,16
121,86
124,25
127,02
131,51
133,76
137,37
138,93 |
70,98
185,79
203,18
231,08
258,82
296,88
339,04
374,19
413,70
449,92
496,51
579,52
625,06
703,21
738,90 |
lgp = 8,00126 –
– 1640,98/(221,11 + t)
lgp = Aк(1 – 372,57/T)
α = 0,820450
β = –8,3295·10-4
γ = 3,3950·10-6 |
lgp = 7,75950 –
– 1676,11/(215,70 + t)
lgp = Aк(1 – 400,98/T)
α = 0,828805
β = –1,2154·10-3
γ = 5,3550·10-6 |
lgp = 7,84284 –
– 1752,66/(213,44 + t)
lgp = Aк(1 – 412,92/T)
α = 0,829641
β = –8,3317·10-4
γ = 2,5898·10-6 |
Расхождения рассчитанных давлений по обоим уравнениям с экспериментальными не превышают, в основном, 0,20% для (I), 0,25% для (II) и 0,30% для (III).
Скрытые энтальпии испарения были рассчитаны из уравнения Антуана по соотношению из литературы, а из уравнения Кокса по уравнению Δp/ΔТ·p = ΔvH/1,9872·ΔZ·Т2. Температурный интервал при этом брался ± 0,5°С. Для тешсратуры нормального кипения энтальпию испарения из уравнения Кокса можно легко рассчитать но формуле
ΔvHт. н. к. = 4,5757·Aк·ΔZ·Tн. к.
В двух последних соотношениях величина ΔZ – разность факторов сжимаемости, вычисляемая по Хагенмахеру. Пренебрежение этим множителем в выражении для ΔvH при температуре нормального кипения приводит к ошибке в результатах расчета, равной 3–4%. Для температуры 25°С поправка ΔZ в энтальпиях испарения не превышает 0,10%, и ею в этом случае можно пренебречь.
Скрытые энтальпии испарения ΔvH°(298) и ΔvH°Т. Н. К. в ккал·моль-1 приведены в таблице 2.
Таблица 2
| Соединение |
По уравнению Антуана |
По уравнению Кокса |
| 298,15 |
T норм. кип. |
298,15 |
T норм. кип. |
| Бутанол-2 |
11,02 |
9,84 |
11,83 |
9,76 |
| 2-метилпентанол-3 |
11,76 |
10,14 |
13,56 |
10,26 |
| Гексанол-2 |
12,53 |
10,63 |
13,85 |
10,64 |
Как видно из этой таблицы, рассчитанные энтальпии испарения для температуры нормального кипения из уравнений Кокса и Антуана практически совпадают. Константы Трутона, равные 26,2 (I), 25,6 для (II) и 25,8 (III) имеют значения обычные для спиртов, т. е. лежат в пределах 25,5–26,5.
Для температуры нормального кипения скрытая энтальпия испарения бутанола-2, рассчитанная из уравнений Антуана и Кокса данной работы, имеет почти одной то же значение (9,76 и 9,84 ккал·моль-1), совпадающее с непосредственно калориметрически определенной ΔH и равной 9,75 ккал·моль-1. Расчет ΔvН для температуры нормального кипения из уравнения Антуана, приводимого в литературе, дает 9,93 ккал·моль-1.
Для гексанола-2 в литературе приведена ΔvHт. н. к., равная 11,89 ккал·моль-1, что представляется сомнительным результатом.
При этом константа Трутона получается 28,8. Если же рассчитать ΔvHт. н. к. гексанола-2 из уравнения Ранкина, приводимого в этой же работе с учетом ΔZ, то ΔvH составит 10,41 ккал·моль-1, что довольно близко к данным таблицы 2.
Для 298К имеется ряд противоречивых результатов в величинах ΔvH. Так, уже для бутанола-2 расчет Скиннера и Снельсона экстраполяцией по Томасу из данных калориметрических измерений Мэтьюса дает ΔvH = 11,82 ккал·моль-1. Экстраполяция калориметрически измеренной энтальпии испарения также по Томасу для 298К дает 12,04 ккал·моль-1. Расчет по уравнению Антуана дает ΔvH(298), травную 12,69 ккал·моль-1. Последние прямые калориметрические измерения дали для 298К энтальпию, равную 11,87 ккал·моль-1 – практически столько же, сколько получено по уравнению Кокса в таблице 2. Расчет по уравнению Антуана данной работы дает 11,02 ккал·моль-1. Наиболее вероятная энтальпия ΔvH(298). Для (I) лежит в интервале 11,80–12,04 ккал·моль-1.
Энтальпии испарения при 298К спиртов (II) и (III) можно также оценить, исходя из бутанола-2, с применением инкрементов Вадзо для метиленовой группы и изомеризации скелета, что для (II) и (III) дает, соответственно 13,57 и 14,05 ккал·моль-1 – близкие значения к данным таблицы 2. Энтальпии испарения при температуре 298К для (II) и (III) неплохо согласуются и с расчетами по схеме Ляйдлера (13,41 и 13,71 ккал·моль-1 для II и III соответственно).
Из этих примеров достаточно отчетливо видно, что экстраполяция эбулиометрических данных давлений паров алканолов-2 в область температур около 25°С по уравнению Антуана для расчетов ΔvH не может быть рекомендована. Для этих целей более подходящим является уравнение с четырьмя константами – Кокса. Для интерполяций в области эбулиометрических измерений оба уравнения достаточно надежны.
|
|
