 |
Энтальпии образования некоторых циклосилоксанов
Термохимия кремнеорганических соединений представляет значительный интерес. Это связано с тем" что они нашли большое применение в различных областях техники. Данных по энтальпиям сгорания и образования кремнеорганических соединений мало. В основном они получены сожжением кремневых соединений в статической бомбе. Надежность этих данных вызывает сомнение из-за неполноты горения и неопределенности конечного состояния бомбового процесса.
Эта проблема была успешно разрешена Гудом и сотрудниками использованием фторных соединений в качестве вспомогательного вещества. Сгорание кремневых соединений в присутствии достаточного избытка фтористого вещества дает в конечном состоянии растворы H2SiF6 и HF. Такой подход потребовал использования вращающегося калориметра, чтобы получить гомогенный конечный раствор после сгорания.
В данной работе был использован этот метод для определения энтальпий образования следующих циклических силоксанов:
цис– и транс–1,2,3–триметил–1,2,3–трифенилтрициклосилоксана,
1,1,2,2–тетраметил–3,3,4,4–тетрафенилтетрациклосилоксана,
1,2,3,4–тетраметил–1,2,3,4–тетрафенилтетрациклосилоксана.
Чистота исследуемых продуктов определялась хроматографически и была 99,9% для всех исследуемых веществ.
Вещества сжигались в калориметрической бомбе, вращающейся вокруг горизонтальной оси, в водяном калориметра с изотермической оболочкой. Для измерения температуры использовался ртутный калориметрический термометр с условной шкалой.
Образцы сжигались в лавсановых мешочках. В качестве фторсодержащего вещества использовался бензотрифторид в виду его комерческой доступности и легкости очистки.
Кроме того бензотрифторид имеет умеренно высокое содержание фтора (39%) и поэтому горит в бомбе без образования CF4. Энтальпии горения бензотрифторида и лавсановой пленки измерялись нами в отдельных сериях опытов. Сожжение образцов проводилось при давлении кислорода в бомбе 30 атм.
Тепловое значение калориметрической системы определялась сжиганием эталонной бензойной кислоты –ΔBU(298,15) = 6311,26 кал·г-1 при стандартных условиях сжигания.
Полнота горения контролировалась определением CO2 в продуктах сгорания по методике Россини. В расчет брались только опыты со 100% полнотой горения. Отсутствие CF4 в газообразных продуктах горения подтверждалось определением общего F–титрованием бомбового раствора Th(NO3)4. Азотную кислоту определяли колориметрически с дисульфофеноловой кислотой на фотоколориметре.
Энтальпии сгорания и образования исследованных веществ приведены в таблице 1.
Полученные данные по энтальпиям образования позволяют оценить тепловой эффект изомеризации 1,2,3–триметил–1,2,3–трифенилтрициклосилоксана равным – 6,1 ккал·моль-1. В случае 1,1,2,2–тетраметил–3,3,4,4–тетрафенилтетрациклосилоксана и 1,2,3,4–тетраметил–1,2,3.4–тетрафенилтетрациклосилоксана тепловой эффект изомеризации лежит в пределах ошибки эксперимента.
Таблица 1
| Вещество |
–ΔBU,
ккал·моль-1 |
–ΔrH°,
ккал·моль-1 |
ΔfH°,
ккал·моль-1 |
| Цис–1,2,З–триметил–1,2,3–трифенилтрициклосилоксан |
3219,4 ± 1,3 |
3223,8 ± 1,3 |
–320,7 ± 1,6 |
| Транс–1,2,3–триметил–1,2,3–трифенилтрициклосилоксан |
3213,3 ± 0,9 |
3217,7 ± 0,9 |
–326,8 ± 1,2 |
| 1,1,2,2–тетраметил–3,3,4,4–тетрафенилтетрациклосилоксан |
4248,1 ± 1,9 |
4290,0 ± 1,9 |
–436,0 ± 2,2 |
| 1,2,3,4–тетраметил–1,2,3,4–тетрафенилтетрациклосилоксан |
4284,6 ± 1,2 |
4290,5 ± 1,2 |
–435,5 ± 1,5 |
|
|
