 |
Энтальпии образования карборанов B10C2H12 и их производных
Карбораны – новый тип борорганических соединений с своеобразным строением и свойствами. За короткий срок (менее 15 лет) после получения первых их представителей химия карборанов стала обширной областью, которая продолжает быстро развиваться. Имеется огромная литература по карборанам, включая ряд монографий. Карбораны интенсивно исследуются разными методами, однако термохимические их характеристики, прежде всего данные по их энтальпиям образования, до настоящего времени отсутствуют. Последнее обусловлено специфическими трудностями определений энтальпий образования борорганических соединений вообще и особой сложностью этой задачи в случае карборанов.
В течение ряда лет проводятся работы по определению энтальпий образования карборанов ряда B10C2H12, относящихся к классу С2ВnНn+2 (n = 3, ...10). В карборанах B10C2H12 атомы бора и углерода образуют чрезвычайно прочный икосаэдрический каркас и выступают в необычном (особенно для углерода) 6-валентном состоянии.
Первоочередной задачей было определение стандартных энтальпий образования трех изомеров B10C2H12 (орто–, мета– и паракарборанов, в которых С–атомы занимают соответственно положения 1–2, 1–7 и 1–12), а также их С–производных с различными функциональными группами.
Ранее были определены величины ΔfН°298,15K для кристаллических о,–м– и п–изомеров B10C2H12, а также монокарборанкарбоновых кислот. Новые определения теплот образования охватывают метильные, диметильные и оксиметильные производные; для этих соединений, а также для о, –м– и п–B10C2H12 найдены, кроме того, энтальпии сублимации, ΔsH(298,15).
Единственной реакцией, применимой для цели определения энтальпий образования перечисленных производных карборанов B10C2H12, является сгорания в кислороде. В методику определений энтальпий сгорания, применявшуюся в случае о–, м– и п–карборанов B10C2H12, не потребовалось вносить существенных изменений. Новые определения подтвердили важность фактора высокой скорости сгорания. Только при взрывообразном сгорании вещества результаты опытов были положительными: достигалось полное сгорание по углероду, степень сгорания по бору составляла 96–99,7%, результаты опытов хорошо исправлялись поправкой qB (свободный бор являлся единственным продуктом неполного сгорания). Взрывообразно сгорали только тонко-измельченные (сублимация, или тщательное истирание в агатовой ступке) образцы, толщина слоя вещества ~ 1,5 мм, оболочка – тонкая (3μ) териленовая пленка, зажигание – от полоски марли, прошитой Pt–проволокой.
Определения теплот сублимации ΔsН(298,15) выполнены на калориметре Кальве фирмы Сетарам; производилось полное сублимирование 0,005 г вещества в вакуум.
В таблице 1 приведены полученные данные для исследованных карборанов B10C2H12 и их производных. При расчетах значений ΔfН° всех веществ теплота образования Н3ВO3 (т) выбрана равной –261,71 ± 0,31 ккал·моль-1. Погрешности данных выражены доверительным интервалом с вероятностью 95% при учете всех известных источников ошибок.
Чистота веществ: метальные производные – лучше 99,8%. Оксиметильные производные очищались хроматографически на Al2O3, перекристаллизовывались из смеси гексан-толуоли многократно возгонялись; индивидуальность их проконтролирована методом ТСХ на Al2O3, ИК-спектрометрически и по массе CO2 в продуктах сгорания в бомбе.
Таблица 1
Энтальпии сгорания, сублимации и стандартные энтальпии
образования карборанов и их производных.
| Вещество |
ΔcH°(298,15),
ккал·моль-1 |
ΔsH°(298,15),
ккал·моль-1 |
ΔfH°(298,15),
ккал·моль-1 |
| (к) |
(г) |
| o–B10C2H12 |
–2148,2 ± 1,3 |
16,78 ± 0,18 |
–40,8 ± 3,4 |
–24,0 ± 3,4 |
| м–B10C2H12 |
–2131,3 ± 1,6 |
14,81 ± 0,26 |
–57,7 ± 3,5 |
–42,9 ± 3,5 |
| п–B10C2H12 |
–2114,5 ± 1,6 |
15,85 ± 0,30 |
–74,5 ± 3,5 |
–58,6 ± 3,5 |
| o–B10C2H11CH3 |
–2293,0 ± 1,4 |
16,46 ± 0,16 |
–59,8 ± 3,4 |
–43,3 ± 3,4 |
| м–B10C2H11CH3 |
|
14,12 ± 0,29 |
|
|
| п–B10C2H11CH3 |
|
|
|
|
| о–B10C2H10(CH3)2 |
–2246,7 ± 2,4 |
16,72 ± 0,16 |
–68,4 ± 3,9 |
–51,7 ± 3,9 |
| м–B10C2H10(CH3)2 |
14,22 ± 0,14 |
|
|
|
| п–B10C2H10(CH3)2 |
|
|
|
|
| о–B10C2H11CH2OH |
–2269,8 ± 1,8 |
20,92 ± 0,36 |
–83,0 ± 3,6 |
–62,1 ± 3,6 |
| м–B10C2H11CH2OH |
–2246,5 ± 1,5 |
20,53 ± 0,56 |
–106,3 ± 3,5 |
–85,8 ± 3,5 |
| п–B10C2H11CH2OH |
–2242,8 ± 0,9 |
22,49 ± 0,26 |
–110,0 ± 3,2 |
–87,5 ± 3,2 |
| о–B10C2H11COOH |
–2153,4 ± 1,8 |
|
–129,6 ± 3,6 |
|
| м–B10C2H11COOH |
–2125,4 ± 1,8 |
|
–157,6 ± 3,6 |
|
| п–B10C2H11COOH |
–2133,2 ± 2,9 |
|
–149,8 ± 4,2 |
|
|
|
