 |
|
Термодинамика фосфатов скандия, иттрия и лантана
Сведения по термодинамическим характеристикам Фосфатов элементов IIIб группы, имеющиеся в литературе, чрезвычайно скудны. Отсутствуют данные по энтальпиям образования фосфатов скандия и иттрия, a ΔH°f(LaPO4), получена методом приближенного расчета. Калориметрически были исследованы фосфаты лантана, неодима и иттрия, для которых получены зависимости теплоемкости от температуры.
В данной работе проведено термодинамическое исследование фосфатов скандия, иттрия и лантана калориметрическим методом, по которому определялся тепловой эффект растворения фосфатов иттрия и лантана, и методом определения равновесной растворимости всех трех фосфатов в соляной кислоте.
Фосфаты скандия иттрия и лантана были синтезированы путем сливания растворов фосфорной кислоты и соли соответствующего металла при заданной температуре и определенном значении pH раствора.
Опыты по растворению проводились в герметичном калориметре растворения с изотермической оболочкой. Так как исследуемые фосфаты в наиболее распростаненных растворителях при обычных условиях не растворяются o измерение тепловых эффектов растворения происходило в жестких условиях – для растворения использовалась концентрированная соляная кислота (36,5%) и повышенные температуры (54,5° – для соединений лантана) и 60,6° – для соединений иттрия).
В основу расчета энтальпий образования фосфатов иттрия и лантана положена следующая реакция, проводимая в калориметре:
MPO4 (т) + 3HCl (р-р) → MCl3 (р-р, HCl, H3PO4) + H3PO4 (р-р, HCl, MCl3) + ΔH°1 (I)
Исходя из этого, энтальпия образования фосфатов может быть записана следующим образом:
ΔH°f(MPO4, т) = ΔH°f(MCl3, р-р, HCl, H3PO4) + ΔH°f(H3PO4, р-р, HCl, MCl3) – (II)
– 3ΔH°f(HCl, р-р) – ΔH°1
Тепловые эффекты образования концентрированного раствора соляной кислоты при температурах опытов взяты из литературных данных. Энтальпия образования Фосфорной кислоты была принята равной –304,0 ккал·моль-1, так как согласно данным энтальпия растворения такого моногидрата в условиях опыта в присутствии концентрированной соляной кислоты практически равна нулю.
Для расчета энтальпий образования хлоридов в растворе ΔH°f(MCl3, р-р, HCl, H3PO4) были проведены специальные опыты. Так, энтальпия образования хлорида иттрия в растворе концентрированной соляной кислоты рассчитывалась исходя из уравнения следующей реакции, принимая во внимание ΔH°f(YOCl, т) = –234,9 ккал·моль-1:
YOCl (т) + 2HCl (р-р) → YCl3 (р-р, HCl) + H2O (ж) + ΔH°2(III)
(ΔН°2 = –39,8 ± 0,5 ккал·моль-1)
Определение энтальпии образования раствора хлорида лантана в концентрированной соляной кислоте проводилось путем экстраполяции на основе энтальпий растворения LaCl3 в растворах соляной кислоты разной концентрации. Вычисленные таким образом величины ΔH°f(MCl3, HCl, H3PO4) в таблице 1.
Таблица 1
Энтальпии растворения и образования фосфатов и хлоридов иттрия и лантана.
| M |
ΔH°1,
ккал·моль-1 |
ΔH°f(MCl3, HCl, H3PO4),
ккал·моль-1 |
ΔH°f(MPO4, т),
ккал·моль-1 |
| Y |
–5,1 |
–277,4 |
–470 ± 2 |
| La |
0 |
–273,0 |
–466 ± 1 |
С учетом всего вышесказанного, используя уравнение (II) и определенные экспериментально энтальпии растворения Фосфатов в растворе концентрированной соляной кислоты, были рассчитаны энтальпии образования фосфатов скандия, иттрия и лантана (табл. 1).
Изучение растворимости фосфатов в кислотах является одним из наиболее часто употребляемых методов, позволяющих определить энтальпии образования труднорастворимых фосфатов. В этой связи интересно сравнить энтальпии образования исследуемых фосфатов, рассчитанные из экспериментальных данных по равновесной растворимости этих солей, с энтальпиями образования тех же фосфатов, полученных калориметрически. Кроме того, вопрос о растворимости фосфатов IIIб подгруппы представляет самостоятельный интерес ввиду их малой растворимости даже в сильных минеральных кислотах.
ФосФаты скандия и иттрия растворялись в 2Н и 4Н соляной кислоте при 25°С в термостатированной системе при непрерывном перемешивании в течении нескольких суток до достижения равновесия между твердой Фазой и раствором. Исходя из полученных экспериментальных данных были рассчитаны величины произведения растворимости ScPO4 и YPO4 с учетом существования возможных фосфатных форм в растворе (табл. 2).
Таблица 2
Величины ПР и термодинамические характеристики
фосфатов скандия, иттрия и лантана.
| M |
ПРMPO4 |
ΔfG°(298, P),
ккал·моль-1 |
ΔfG°(298, MPO4),
ккал·моль-1 |
S°(298, MPO4),
э. е. |
ΔfH°(298, MPO4),
ккал·моль-1 |
| Sc |
1,1·10-27 |
36,8 |
–424 |
23,4 |
–452 ± 2 |
| Y |
3,3·10-24 |
32,0 |
–440 |
25,7 |
–467 ± 2 |
| La |
3,7·10-23 |
32,7 |
–441 |
27,5 |
–469 ± 2 |
MPO4 (т) → M3+ (р-р) + PO43- (р-р)(IV)
Так как произведение растворимости является константой равновесия процесса рассчитаны значения ΔG°(298, P) реакций растворения исследуемых ФосФатов (табл. 2). С учетом (IV) функция Гиббса образования фосфатов скандия, иттрия и лантана может быть записана в виде:
ΔfG°(MPO4) = ΔfG°(M3+, р-р) + ΔfG°(PO43-, р-р) – ΔG°(P)
Величины ΔfG°(MPO4) вычислены с использованием справочных данных по ΔfG°(M3+) и ΔfG°(PO43-) (табл. 2). Для того, чтобы определить из этих данных энтальпии образования фосфатов, необходимо знание абсолютных энтропии фосфатов скандия, иттрия и лантана. Поскольку в литературе этих сведений нет, значения S°(MPO4) были оценены по аддитивной схеме с использованием ионных инкрементов энтропии (табл. 2). Величины энтальпий образования MPO4 рассчитаны, исходя из значений функций Гиббса образования и энтропий (табл. 2).
Энтальпии образования фосфатов иттрия и лантана, полученные калориметрически (табл. 1) и рассчитанные из ПРMPO4 (табл. 2) довольно неплохо согласуются. Различие не превышает 3 ккал, что сравнимо с суммарной ошибкой экспериментальных и расчетных данных при определении ΔfH°(MPO4).
|
|
|
|
|
|
