 |
Теплоемкость, энтропия и энтальпия силикатных стекол, содержащих микропримесь вольфрама
Температурная зависимость теплоемкости стекол позволяет получить некоторые сведения о фононном спектре и динамике тепловых колебаний стеклокаркаcа.
Исходя из сходства фононных спектров соединений в кристаллическом и стеклообразном состояниях, можно предположить, что в стекле сохраняется «дальний порядок», в том смысле, что сохраняется наличие деформированных цепочек –Si–0–Si–. Это предположение дает право сделать оценку применимости квазицепочечной модели колебаний стеклокаркаса с преимущественно ковалентными связями к стеклам, легированным вольфрамом. Согласно представлениям о двухполосном характере спектра колебаний квазицепочечных структур, фононный спектр названных стекол может быть аппроксимирован двухпараметрической функцией Тарасова:
C1,3 = D1(Θ1/T) – Θ3/Θ1[D1(Θ3/Θ1) – D3(Θ3/Θ1)],
где Θ1 – характеристическая температура цепи как линейного континуума, Θ3 – характеристическая температура трехмерного континуума, состоящего из взаимодействующих цепей.
Была проведена серия измерений низкотемпературной теплоемкости силикатных стекол, легированных 0,1%; 0,3% и 0,4% вольфрама.
Измерения проводились в адиабатическом калориметре типа КУ–300 в интервале температур 55–300К. Стекла приготовлены на основе чистой синтетической двуокиси кремния. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Таблица 1
Экспериментальные значения Сp изученных стекол, кал·моль-1K-1.
| T, K |
SiO2 + 0,1% W |
SiO2 + 0,3% W |
SiO2 + 0,4% W |
SiO2 |
| 60 |
1,7873 |
2,1249 |
2,1147 |
2,0471 |
| 70 |
2,2471 |
2,7514 |
2,6508 |
2,4520 |
| 80 |
2,5553 |
3,0006 |
3,8751 |
2,9115 |
| 90 |
2,9532 |
3,5005 |
3,4907 |
3,3657 |
| 100 |
3,4108 |
3,7516 |
3,9253 |
3,6560 |
| 110 |
3,9031 |
4,3541 |
4,4198 |
4,2151 |
| 120 |
4,3241 |
4,8146 |
4,9032 |
4,7522 |
| 130 |
4,8161 |
5,2094 |
5,2610 |
5,1513 |
| 140 |
5,1546 |
5,6507 |
5,7501 |
5,5831 |
| 150 |
5,5967 |
6,0906 |
6,2227 |
5,9700 |
| 160 |
6,0306 |
6,4623 |
6,5399 |
6,3493 |
| 170 |
6,3992 |
6,8242 |
6,9505 |
6,7261 |
| 180 |
6,6159 |
7,3511 |
7,3518 |
7,0755 |
| 190 |
7,2145 |
7,7565 |
7,7562 |
7,4804 |
| 200 |
7,5595 |
8,0559 |
8,1514 |
7,7669 |
| 210 |
7,8292 |
8,3043 |
8,5000 |
8,1331 |
| 220 |
8,2386 |
8,7827 |
8,7791 |
8,4566 |
| 230 |
8,6062 |
9,1521 |
9,1042 |
8,7755 |
| 240 |
8,8997 |
9,5821 |
9,5624 |
9,0683 |
| 250 |
9,1034 |
9,8612 |
9,7500 |
9,3437 |
| 260 |
9,4300 |
10,2191 |
10,2613 |
9,5971 |
| 270 |
9,7057 |
10,4503 |
10,2825 |
9,8283 |
| 280 |
9,8831 |
10,6374 |
10,5599 |
10,0306 |
| 290 |
10,1432 |
10,9374 |
10,9009 |
10,2930 |
| 300 |
10,2586 |
11,0517 |
10,9687 |
10,5100 |
Анализ экспериментальных данных показывает, что при легировании кварцевого стекла вольфрамом в концентрации более 0,3% весовых, теплоемкость полученных стекол во всем интервале температур значительно выше теплоемкости кварцевого стекла. Это может быть объяснено, если учесть, что внедрение тяжелого атома вольфрама в каркас стекла ведет к разрыву непрерывных полимерных цепочек.
Атомы примеси, находящиеся на концах цепочки, имеют половинное кристаллографическое окружение и, вследствие этого, пониженные силовые коэффициенты, т.е. являются вибраторами с пониженной частотой колебаний. Согласно теории Монтролла, такие вибраторы даю дополнительный вклад в колебательную энергию, теплоемкость и другие термодинамические функции.
Если концентрация легирующей добавки менее 0,2%, то теплоемкость стекла во всем интервале температур ниже теплоемкости кварцевого стекла. Вероятно, здесь большую роль играет эффект понижения теплоемкости за счет укорочения участков фононной «когерентности», чем возрастание ее за счет эффекта Монтролла. Обрыв цепей в стеклообразных квазицепочечных структурах за счет внедрения атомов микропримеси может служить причиной возникновения граничных условий, вызывающих отражение вторичных волн, т.е. ограничивающих спектр колебаний не только максимальной (νmax), но и некоторой минимальной (νmin) частотой.
Результаты теоретического расчета теплоемкости представлены в таблице 2.
Таблица 2
Расчетные значения Сp изученных стекол, кал·моль-1K-1.
| T, K |
SiO2 + 0,1% W |
SiO2 + 0,3% W |
SiO2 + 0,4% W |
SiO2 (эксп.) |
| 60 |
1,7462 |
2,1349 |
2,1447 |
2,0471 |
| 70 |
2,2670 |
2,7814 |
2,6500 |
2,4520 |
| 80 |
2,5453 |
3,0106 |
3,8591 |
2,9115 |
| 90 |
2,9486 |
3,5015 |
3,4927 |
3,3657 |
| 100 |
3,4230 |
3,7416 |
3,9098 |
3,6560 |
| НО |
3,9058 |
4,3641 |
4,4298 |
4,2151 |
| 120 |
4,3145 |
4,8086 |
4,9110 |
4,7522 |
| 130 |
4,8200 |
4,2223 |
5,2700 |
5,1513 |
| 140 |
5,1540 |
5,6500 |
5,7610 |
5,5831 |
| 150 |
5,5930 |
6,0886 |
6,2159 |
5,9700 |
| 160 |
6,0986 |
6,4520 |
6,5410 |
6,3493 |
| 170 |
6,3900 |
6,8173 |
6,9485 |
6,7261 |
| 180 |
6,6060 |
7,3600 |
7,3670 |
7,0755 |
| 190 |
7,2178 |
7,7565 |
7,7560 |
7,4804 |
| 200 |
7,5530 |
8,0539 |
8,1500 |
7,7669 |
| 210 |
7,8198 |
8,3103 |
8,5007 |
8,1331 |
| 220 |
8,2299 |
8,7783 |
8,7900 |
8,4566 |
| 230 |
8,6060 |
9,1520 |
9,1043 |
8,7755 |
| 240 |
8,8830 |
9,5810 |
9,5584 |
9,0683 |
| 250 |
9,1030 |
9,8640 |
9,7510 |
9,3437 |
| 260 |
9,4400 |
10,2250 |
10,2700 |
9,5971 |
| 270 |
9,7050 |
10,4523 |
10,2820 |
9,8283 |
| 280 |
9,8833 |
10,6270 |
10,5399 |
10,0306 |
| 290 |
10,1230 |
10,9298 |
10,9100 |
10,2930 |
| 300 |
10,2506 |
11,0600 |
10,9627 |
10,5100 |
Сравнение теоретических и экспериментальных данных (таблицы 1 и 2) указывает на хорошее соответствие, и дает ошибку в среднем 1% по всей кривой.
По результатам эксперимента и теоретических расчетов теплоемкости получены значения изменения энтальпии и энтропии. Расчет проводился методом численного интегрирования, результаты расчетов представлены в таблице 3.
Таблица 3
Энтальпии и энтропии нагревания изученных стекол.
| T, K |
SiO2 + 0,1% W |
SiO2 + 0,3% W |
SiO2 + 0,4% W |
H(T)–H(55),
кал·моль-1 |
S(T)–S(55),
э. е. |
H(T)–H(55),
кал·моль-1 |
S(T)–S(55),
э. е. |
H(T)–H(55),
кал·моль-1 |
S(T)–S(55),
э. е. |
| 55 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
| 60 |
8,1 |
0,14 |
10,1 |
0,17 |
9,12 |
0,16 |
| 70 |
26,7 |
0,43 |
33,6 |
0,54 |
29,5 |
0,47 |
| 80 |
48,6 |
0,73 |
61,0 |
1,01 |
54,6 |
0,814 |
| 90 |
74,5 |
1,05 |
89,4 |
1,26 |
83,2, |
1,17 |
| 100 |
102,2 |
1,36 |
122,5 |
1,57 |
114,4 |
1,52 |
| 110 |
137,3 |
1,73 |
160,9 |
2,02 |
154,6 |
1,94 |
| 120 |
176,2 |
2,12 |
204,7 |
2,46 |
198,6 |
2,39 |
| 130 |
213,0 |
2,44 |
249,6 |
2,85 |
245,7 |
2,82 |
| 140 |
267,1 |
2,92 |
304,1 |
3,34 |
300,4 |
3,30 |
| 150 |
319,5 |
3,36 |
357,8 |
3,66 |
359,1 |
3,79 |
| 160 |
375,3 |
3,81 |
417,2 |
4,17 |
421,5 |
4,29 |
| 170 |
444,3 |
4,36 |
489,2 |
4,40 |
497,6 |
4,89 |
| 180 |
503,0 |
4,77 |
554,3 |
5,27 |
578,2 |
5,56 |
| 190 |
572,0 |
5,26 |
625,7 |
5,74 |
666,9 |
6,02 |
| 200 |
647,0 |
5,76 |
703,8 |
6,27 |
705,1 |
6,28 |
| 210 |
719,4 |
6,22 |
787,4 |
6,59 |
786,0 |
6,80 |
| 220 |
796,8 |
6,68 |
871,3 |
7,33 |
867,9 |
7,29 |
| 230 |
878,5 |
7,17 |
964,3 |
7,86 |
954,5 |
7,80 |
| 240 |
962,4 |
7,66 |
1054,9 |
8,53 |
1047,1 |
8,39 |
| 250 |
1048,3 |
8,14 |
1154,2 |
9,08 |
1140,8 |
8,89 |
| 260 |
1139,2 |
8,62 |
1261,4 |
9,57 |
1248,2 |
9,45 |
| 270 |
1238,0 |
9,15 |
1561,6 |
10,10 |
1397,5 |
10,34 |
| 280 |
1333,4 |
9,64 |
1464,8 |
10,54 |
1440,1 |
10,49 |
| 290 |
1431,2 |
10,22 |
1555,9 |
10,99 |
1498,4 |
10,60 |
| 300 |
1551,4 |
10,74 |
1614,0 |
11,60 |
1575,1 |
10,91 |
|
|
