 |
Энтальпии смешения ряда органических растворителей с водой
В адиабатическом калориметре определены энтальпии смешения диметилсульфоксида ДМСО, N-метилформамида (N-МФА), диметилацетамида (ДММА), тетраметилмочевины (ТММ), гексаметилфосфортриамида (ГМФТА) с водой в области концентрации органического растворителя 0,2-95 мол. % при 25°С.
Используемые в работе органические растворители тщательно осушались и перегонялись под вакуумом. Точность определения теплот смешения составляла 1-1,5%. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Для всех изученных веществ смешение их с водой экзотермично во всей области концентраций, причем количество выделяющейся теплоты максимально при содержании органического растворителя 25-35 мол. %.
Величины энтальпии растворения компонента смеси в большом избытке другого компонента (первые теплоты растворения ΔmixH1 и ΔmixH2) весьма чувствительны к характеру межмолекулярного взаимодействия и могут служить для сопоставления и оценки его величины.
Энтальпия смешения для метильных производных формамида уменьшается с увеличением числа метильных заметистелей: для формамида ΔmixH2 составляет 450 ± 100 кал·моль-1, для N-МФА -I860 кал·моль-1, для диметилформамида -3650 кал·моль-1, для N,N-ДМАА -5450 кал·моль-1. Это обусловлено, в частности, тем, что с увеличением числа метильных групп уменьшается ассоциация производных формамида посредством водородных связей.
Таблица 1
Теплоты смешения (ΔmixH, кал·моль-1 смеси) ряда органических
растворителей с водой при 25°С; ΔmixH1, ΔmixH1 – кал·моль-1
| мол. % |
N-МФА |
ДМСО |
ДМАА |
ТММ |
ГМФА |
| 0,2 |
3,7 |
10,4 |
10,9 |
11,7 |
23,6 |
| 5,0 |
82 |
220 |
230 |
238,0 |
400 |
| 10 |
145 |
375 |
385 |
395,0 |
585 |
| 15 |
195 |
480 |
488 |
505,0 |
720 |
| 20 |
220 |
540 |
590 |
565,0 |
770 |
| 25 |
245 |
585 |
650 |
558,0 |
788 |
| 30 |
255 |
625 |
680 |
565,0 |
795 |
| 35 |
772 |
635 |
665 |
577,0 |
765 |
| 40 |
260 |
633 |
660 |
548,0 |
728 |
| 50 |
250 |
575 |
625 |
470,0 |
650 |
| 60 |
205 |
510 |
525 |
395,0 |
550 |
| 70 |
241 |
400 |
420 |
312 |
430 |
| 80 |
102 |
360 |
290 |
210 |
304 |
| 90 |
53 |
140 |
152 |
112 |
155 |
| –ΔmixH1 |
560 |
1420 |
1500 |
118О |
1650 |
| –ΔmixH2 |
1860 |
5200 |
5450 |
5850 |
11800 |
Величины –ΔmixH2 для неассоциированных посредством водороных связей веществ можно также рассматривать с точки зрения относительных величин их донорных чисел DN – величин энтальпии образования аддуктов с SbCl5 состава 1:1, характеризующих общую величину взаимодействия с акцепторной молекулой, принятой за эталон (SbCl5). Как и следовало ожидать исходя из величин DN, величина –ΔmixH2 для ДМСО (DN = 29,8) -5200 кал·моль-1 меньше, чем –ΔmixH2 для ацетона (DN = 17,0) -2300 кал·моль-1; величина –ΔmixH2 ДМАА (DN = 27,8) меньше соответствующей величины для диметилформамида (DN = 26,6). Интересно отметить, что ДМСО, ДМАА и ТММ, имеющие близкие значения величин DN, имеют близкие значения величины –ΔmixH2. Обращает внимание большая отрицательная величина –ΔmixH2 для ГМФА -11800 кал·моль-1, обусловленная значительной сольватацией (DN = 38,8; μ = 5,54 дебая) и комплексообразованием.
Процессы растворения воды в большом количестве органического растворителя –ΔmixH1 экзотермичны, причем энтальпии малы по абсолютной величине и незначительно зависят от концентрации раствора в широкой области концентраций, Зто определяется тем, что молекулы воды при малых ее концентрациях мало влияют на структуру органического вещества.
|
|
