Теплоемкость и фазовые превращения тетрахлорпропана, пентафторхлорпропана и тетрахлордифторэтана
Ранее были измерены теплоемкости некоторых фторхлорпроизводных пропана в интервале 12-300К. Основные термодинамические функции CF3CH2CCl3, CF3CH2CHCl2 и CF3CH2CH2Cl для фазовых переходов и температуры 298,15К приведены в табл. 1.

Для измерения теплоемкости 1,1,1,3-тетрахлорпропана (I), 1,1,1,3,3-пентафтор-З-хлорпропана (II) и 1,2-дифтор-1,1,2,2-тетрахлорэтана (III) был использован вакуумный адиабатический калориметр малого объема. Температуру измеряли платиновым термометром сопротивления (Ro = 90,2077 Ом).

Адиабатические условия во время опыта поддерживались автоматически при помощи регулятора температуры, чувствительность которого при температуре жидкого азота составляла ~0,0004К.

Чистота I, II и III по данным хроматографического анализа составляла 99,5, 99,9 и 99,95 мол. % соответственно. Количество примесей, найденное по депрессии тройной точки, составляло для I и II – 1,18 и 0,18 мол. %. Для III определить содержание примесей калориметрическим методом не удалось.

Таблица 1

Термодинамические функции CF3CH2CCl3, CF3CH2CHCl2 и CF3CH2CH2Cl
для фазовых переходов и температуры 298,15К

Свойство/
Соединение
Ttr,
K
ΔtrS, кал·
·моль-1·
·K-1
Tm,
K
ΔmS, кал·
·моль-1·
·K-1
Cs(298), кал·
·моль-1·
·K-1
S(298), кал·
·моль-1·
·K-1
–ΔfG°(ж), ккал·
·моль-1
CF3CH2CCl3 232,69 14,44 47,78 74,43 164,70
CF3CH2CHCl2 167,7 0,29 182,16 13,31 45,72 70,52 163,24
CF3CH2CH2Cl 169,8 6,32 179,42 7,08 40,89 64,93 160,97
CCl3CH2CH2Cl 219,9 2,40 237,74 10,57 46,94 67,95 45,67
CF3CH2CF2Cl 165,42 15,12 46,96 74,48 245,40
CFCl2CFCl2 ~90 299,7 2,95

При измерении теплоемкости I был обнаружен энантиотропный фазовый переход с максимумом Сp при 219,9К. В случае III при 90К наблюдается резкий скачок теплоемкости (рис. 1), соответствующий переходу типа G по феноменологической классификации Гутри и Мак-Каллафа. На кривой Сp–Т II аномалий обнаружено не было.

     

Рис. 1. Температурная зависимость
теплоемкости 1,1,1,3-тетрахлорпропана

Основные термодинамические функции I, II и III для фазовых переходов и температуры 298,15К представлены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что замена группы -CF3 в CF3CH2CH2Cl на группу -CCl3 в CCl3CH2CH2Cl приводит к существенному различию в свойствах этих веществ при низких температурах. Во-первых, в случае CF3CH2CH2Cl наблюдается образование метастабильной фазы и монотропный переход в стабильную фазу при 116К, сопровождающийся значительным тепловыделением. Такой переход не обнаружен в случае тетрахлорпропана. Во-вторых, энантиотропный переход кристалл II ↔ кристалл I в CF3CH2CH2Cl сопровождается значительно большим изменением энтропии, чем аналогичный переход в тетрахлорпропана. В случае CF3CH2CH2Cl этот переход, по-видимому, связан как с появлением возможности внутримолекулярного вращения, так и с вращением молекул в целом в узлах решетки. Для CCl3CH2CH2Cl небольшая величина энтропии фазового перехода и значительная энтропия плавления позволяют предположить, что энантиотропный переход в этом веществе обусловлен в основном появлением менее устойчивого конформера в результате внутреннего вращения. Необходимо отметить, что максимальный вклад в энтропию фазового перехода, обусловленный образованием смеси транс- и гош-иэомеров, соответствует равновесной их концентрации и равен 2,2 э.е. Эта величина близка к наблюдаемой энтропии перехода в CCl3CH2CH2Cl. Вероятно, наличие большей группы -CCl3 в CCl3CH2CH2Cl затрудняет вращение молекулы в целом по сравнению с CF3CH2CH2Cl.

Отсутствие аномалий на кривой Сp–Т II, возможно, связано с низкой температурой плавления этого вещества. Как видно из табл. 1, температуры энантиотропных переходов для CF3CH2CH2Cl и CF3CH2CHCl2 лежат выше, чем Тm, CF3CH2CF2Cl.

В случае III малая разница в Cs твердого и жидкого вещества в области плавления (рис. 1) и небольшая энтропия плавления (ΔmS = 2,49 кал·моль-1·K-1) свидетельствуют о значительной разупорядоченности твердой фазы. Этот вывод подтверждается и результатами спектроскопических исследований. Ниже Tm ИК-спектр твердого CFCl2CFCl2 не отличается от спектра жидкости, т. е. твердая фаза аналогично жидкому III, представляет собою смесь транс- и гош-изомеров. На основе температурной зависимости ширины линий ПМР в сделан вывод о том, что молекулы CFCl2CFCl2 в твердом состоянии претерпевают переориентацию по крайней мере относительно двух осей.

Теплота плавления III хорошо воспроизводилась. Единственная обнаруженная на кривой Сs–Т III аномалия типа G, не сопровождающаяся скрытой теплотой перехода, вероятно, связана с «замораживанием» фазы, стабильной ниже Тm. Величина наблюдаемого скачка теплоемкости (~8 кал·моль-1·град-1) позволяет предположить, что выше этого перехода имеет место заторможенное внутреннее вращение, а также заторможенное вращение молекул в целом.



К оглавлению библиотеки


Смотрите также:


Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов IV группы

Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов V группы

Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов VI группы

Закономерности в значениях средних энтальпий связей в соединениях переходных и непереходных элементов

Энтальпии растворения KJ в смешанном растворе вода-диметилсульфоксид

Энтальпии смешения ряда органических растворителей с водой




Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте