 |
|
Энтальпии диссоциации парообразных комплексных хлоридов в системах KCl–MCl2 (M – Mn, Fe, Co, Ni)
Проведено термодинамическое изучение двойных систем, одним из компонентов которых является хлористый калий, а вторым – дихлориды марганца, железа, кобальта и никеля.
Проведено измерение давления насыщенного пара в указанных системах над расплавами трех составов с содержанием дихлоридов Mn, Fe, Co и Ni равным 25, 50, 75 мол. %.
Измерение давления насыщенного пара в системах KCl–(Fe, Co)NiCl2 проводилось статическим методом с мембранным нуль-манометром. Давление насыщенного пара в системе KCl–MnCl2 измерено методом точки кипения.
Определение брутто-состава пара произведено на базе метода точки кипения. Для исследований брали навеску смеси 0,3–0,5 г, возгоны конденсировались в холодной части ампулы. Ампулы разрезали по границе конденсата смеси и анализировали на содержание калия и соответствующего катиона металла второго компонента.
Определение калия в возгоне проводилось методом фотометрии пламени, определение железа производили титрованием перманганатом калия. Количество марганца, кобальта и никеля определяли трилонометрически.
На основании масс-спектрометрических данных и анализа брутто-состава пара был сделан вывод о существовании в паре комплексных парообразных соединений состава KMCl3.
При расчете состава пара предполагалось, что он состоит из молекул комплексного соединения, а также мономеров и димеров индивидуальных хлоридов.
Минимально необходимыми экспериментальными данными являются общее давление пара в системе и брутто-состав пара.
На основании полученных и литературных данных по давлению насыщенного пара хлористого калия и димеризации газообразных дихлоридов марганца, железа, кобальта и никеля рассчитаны парциальные давления компонентов пара и константы диссоциации газообразных комплексных соединений при различных температурах.
Исходя из температурной зависимости LgКp = f(1/T) вычислены термодинамические характеристики процессов
(KMCl3) ↔ (KCl) + (MCl2),
где M – Mn, Fe, Co, Ni, представленные в таблице 1.
Таблица 1
Термодинамические характеристики процессов комплексообразования
в системах KCl–MCl2 (M – Mn, Fe, Co, Ni).
(KMCl3) ↔
(KCl) + (MCl2) |
Для каждой системы
в отдельности |
Усредненные
по ΔS°(T) = 31 э. е.
значения |
| ΔH°(T), ккал·моль-1 |
ΔS°(T), э. е. |
| Mn |
49 |
31 |
49 |
| Fe |
52 |
32 |
50 |
| Co |
43 |
26 |
48 |
| Ni |
54 |
32 |
51 |
Учитывая погрешности экспериментальных данных, допущения, вводимые при расчете состава пара, и идентичность процессов образования парообразных комплексов KMCl3, для уточнения величины ΔН°(T) процесса была взята средняя величина ΔS°(T), равная 31 э. е. Используя значения констант равновесия приказных температурах, рассчитали уточненные значения ΔН°(T) процессов диссоциации каждого комплексного соединения. Полученные величины также представлены в таблице 1.
Характеристики устойчивости газообразных комплексных соединений KMCl3 находятся в соответствии с общими закономерностями парофазного комплексообразования. Близость этих величин и характеристике димеризации хлорида калия свидетельствует о близкой природе комплексных соединений и димеров хлоридов щелочных металлов.
|
|
|
|
|
|
