 |
|
Стандартная энтальпия образования диселенита циркония
В литературе отсутствуют какие-либо экспериментальные данные по термодинамике диселенита циркония Zr(SeO3)2. С целью определения стандартной энтальпии образования Zr(SeO3)2 оказалось возможным применить метод растворения, так как предварительными экспериментами было установлено, что ZrO2 (т), SeO2 (т) и Zr(SeO3)2 (т) легко растворяются в плавиковой кислоте с концентрацией не менее 10 моль·л-1 HF. Поэтому в данном исследовании в качестве калориметрической жидкости была применена ~ 11М HF.
Эксперимент состоял в измерении энтальпий растворения ZrO2 (т), SeO2 (т) и Zr(SeO3)2 (т) в плавиковой кислоте указанной концентрации.
Двуокись селена получали возгонкой реактива SeO2 квалификации ч.
Двуокись циркония была получена прокаливанием соответствующей гидроокиси, осажденной из горячих растворов (~ 80°С) путем быстрого вливания концентрированного (1,5 моль·л-1) раствора хлорокиси циркония (х. ч.) в двойной избыток 25% раствора аммиака при интенсивном перемешивании. Полученную гидроокись многократно отмывали дистиллированной водой, высушивали при 105°С и прокаливали при 500°С в течение 12 часов. Рентгенограмма полученного образца идентична рентгенограмме тетрагональной ZrO2. С помощью термографии и ИК-спектроскопии установлено отсутствие воды и примеси ионов NH4+, химическим анализом – отсутствие ионов хлора.
Раствор фтористоводородной кислоты был приготовлен из реактива ч. д. а. путем разбавления дистиллированной водой в соотношении 1 : 1 и имел концентрацию 11,28 моль·л-1 HF.
Диселенит циркония был получен сливанием водных растворов 0,1М хлорокиси циркония (х. ч.) и 2,3М селенистой кислоты. Селенистую кислоту приготовляли путем растворения в воде двуокиси селена, дополнительно очищенной согласно приведенному выше описанию. С целью предотвращения образования основных селенитов циркония раствор селенистой кислоты был взят в 10-кратном количестве против стехиометрического. Полученный осадок выдерживали в маточном растворе на водяной бане в течение двух часов, затем промывали на стеклянном фильтре 0,1Н HCl и дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах селена и ионов хлора и сушили при 100°С в течение 18 час. Приготовленный продукт был исследован с помощью химического анализа, термографии и ИК-спектроскопии. В результате химического анализа найдено (масс. %): Zr – 26,43; Se – 45,87; рассчитано по формуле Zr(SeO3)2 соответственно 26,43 и 45,76, что свидетельствует о хорошем согласии состава полученного продукта с формулой диселенита циркония. Данные термографии и ИК-спектроскопии показали, что диселенит циркония содержал лишь следовые количества адсорбированной воды.
Калориметрическая установка представляла собой калориметр растворения с изотермической оболочкой и принципиально не отличалась от известного калориметра конструкции Скуратова. Отличие заключалось в выборе конструкционных материалов, устойчивых в концентрированных растворах HF, и калориметрического термометра. Измерение температуры внутри калориметрического стакана осуществляли термистором МХ 168 с помощью моста постоянного тока Р 329. Градуировку калориметра осуществляли по энтальпии растворения КСl в воде, который рекомендуется для применения в качестве калориметрического стандарта. Чтобы избежать ошибки в связи с разницей в теплоемкостях растворов KCl и HF в воде, количество взятого раствора HF, по сравнению с массой раствора KCl, при проведении опытов было увеличено на величину, пропорциональную разности их теплоемкостей.
Таблица 1
Результаты растворения ZrO2 (т), SeO2 (т) и Zr(SeO3)2 (т)
в 11,28M HF при Т = 298,15K.
| Вещество |
ΔH,
ккал·моль-1 |
| ZrO2 (т) |
–31,5 ± 0,47 |
| SeO2 (т) |
1,05 ± 0,09 |
| Zr(SeO3)2 |
–15,5 ± 0,31 |
Результаты опытов по калориметрическслу изучению реакций растворения ZrO2 (т), SeO2 (т) и Zr(SeO3)2 (т) в растворе HF при 25°С приведены в табл. 1. Погрешности измерений были рассчитаны с использованием известных формул дисперсионного анализа с доверительной вероятностью 0,95. Поправка на теплообмен вычислялась по известной формуле Реньо-Пфаундлера. Энтальпия образования диселенита циркония из окислов по уравнению реакции:
ZrO2 (т) + SeO2 (т) → Zr(SeO3)2 (т)
может быть вычислена по формуле:
ΔH°(298,15) = ΔH1 + 2ΔH2 – ΔH3 + ΔH4
где ΔH1, ΔH2, ΔH3 – энтальпии растворения ZrO2 (т), SeO2 (т) и Zr(SeO3)2 (т) в 11,28M HF; ΔH4 – энтальпия смешения растворов, полученных растворением исходных веществ (ZrO2 (т) и SeO2 (т)) в калориметрической жидкости.
Ввиду высокой устойчивости иона ZrF62- (рК = 23,45), химическое взаимодействие растворенной SeO2 с фторцирконат-ионом маловероятно, а потому энтальпией смешения ΔН4 пренебрегаем. В нашем случае можно также пренебречь поправками на разбавление растворов HF вследствие большого избытка растворителя: nHF ≥ 480, nH2O ≥ 2120 моль·г-атом-1 Zr.
Принимая во внимание вышеприведенные соображения и используя данные табл. 1, получаем следующее значение энтальпии реакции образования диселенита циркония из оксидов:
ΔH°(298,15) = –31,5 + 2·1,05 – (–15,5) = –13,9 ± 0,82 ккал·моль-1
Данная величина хорошо согласуется со значением, полученным нами с помощью тензиметрии и равным 13,1 ± 5 ккал·моль-1.
С учетом литературных данных по энтальпиям образования двуокиси циркония (ΔН°f(298,15, ZrO2, т) = –261,5 ккал·моль-1) и двуокиси селена (ΔН°f(298,15, SeO2, т) = –53,9 ккал·моль-1) и, принимая во внимание ΔH°(298,15) реакции образования Zr(SeO3)2 (т) из оксидов, стандартная энтальпия образования диселенита циркония равна:
ΔH°f(298,15, Zr(SeO3)2, т) = –261,5 + 2(–53,9) + (-13,9) = –383,2 ± 0,9 ккал·моль-1.
|
|
|
|
|
|
