 |
|
Энтальпии образования и нагревания ортоферритов иттрия, европия и празеодима
Создание нового типа магнитных элементов памяти на основе ортоферрита редких земель привлекло к ним большой интерес исследователей. Вместе с тем в литературе совершенно отсутствуют данные по термохимии этих соединений. В настоящей работе представлены результаты определения энтальпий образования ортоферритов RFeO3, где R = Y, Eu на основании экспериментов по измерению теплот растворения RFeO3, R2O3 и Fe2O3, а также значения H(T)–H(298) получены методом сброса. Все опыты по растворению производились при 975К в двойном микрокалориметре типа Кальве. Растворителем служил расплав состава 2PbO·B2O3, количество которого во всех случаях поддерживалось постоянным (0,06 моль), тогда как количество материала, подвергавшегося растворению, варьировалось в пределах 0,5–1,5·10-4 моль. Из-за низкой растворимости навеска ортоферрита иттрия YFeO3 не превышала 10 мг. Использованная в опытах порошкообразная окись железа, получаемая термическим разложением соли Мора (NH4)2SO4·FeSO4·6Н2О марки «хч» (850°С, воздух) являлось однофазным гематитом и в пределах погрешности химического анализа имела стехиометрический состав Fe2O3. Исходный оксид имел квалификацию «сорт 0». Ортоферриты RFeO3, полученные нагреванием эквимолярной смеси порошков R2O3 и Fe2O3 при 1250°С в течение 10 часов на воздухе, по данным рентгенофазового анализа имели структуру однофазного перовскита. Эквимолярная механическая смесь порошков R2O3 и Fe2O3, которая подвергалась растворению помимо ортоферрита, была получена из индивидуальных оксидов, предварительно отожженных на воздухе при 1250°C в течение 10 часов. С помощью компенсационной измерительной схемы на самописце записывалась кривая зависимости тепловой мощности от времени при растворении. Расчет термограмм производился планиметрически методом последовательного приближения.
Ниже представлены результаты определения энтальпий растворения исследуемых веществ:
| Вещество |
ΔH,
ккал·моль-1 |
| YFeO3 |
4,95 ± 0,44 |
| Y2O3 + Fe2O3 |
7,62 ± 0,09 |
| EuFeO3 |
29,77 ± 0,11 |
| Eu2O3 + Fe2O3 |
33,37 ± 0,44 |
Здесь и в дальнейшем погрешности оценивались с применением критерия Стыодента для уровня значимости 95%.
Очевидно, что энтальпия образования ортоферрита из окислов по реакции
1/2R2O3 + 1/2Fe2O3 → RFeO3 (I)
может быть рассчитана как разность тепловых эффектов реакций
1/2R2O3 + 1/2Fe2O3 + р-ль → р-р (II)
RFeO3 + р-ль → р-р (III)
(ΔН°1)975К = ΔН°2 – ΔН°3 = –2,67 ± 0,45 ккал·моль-1 для YFeO3 и (ΔН°1)975К - 3,60 ± 0,46 для EuFeO3.
Конечные состояния реакций (II) и (III) были приняты идентичными, поскольку концентрация растворяемых веществ в расплаве не превышала 0,3 мол. %.
Для приведения экспериментальных данных к стандартной температуре была проведена серия опытов по определению изменения энтальпии ортоферритов и эквимолярной смеси оксидов R2O3 + Fe2O3 в интерзале температур от 298 до 975К. Для ортоферритов измерения проводились через 50°. С этой целью термостатированные при 298К образцы ортоферритов или смеси окислов сбрасывались в ячейку калориметра, температура которого поддерживалась постоянной с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ–2 и не отклонялась от заданной более чем на ± 0,5° при многодневной эксплуатации калориметра. Калибровка калориметра производилась методом сброса платиновых образцов, для которые использовались значения H(T)–H(298) рекомендованные Келли. Во всех опытах вводилась 1%-ая поправка на теплообмен при сбросе. В интервале температур 298–700К таким же методом были измерены значения H(T)–H(298) для ортоферрита празеодима PrFeO3.
Ниже приведены результаты эксперимента, обработанные по уравнению Майера и Келли:
Значения коэффициентов уравнения H(T)–H(298) = aT + bT2 + cT-1 + d
| Вещество |
a |
b·10-3 |
c·105 |
d |
Погрешность,
% |
Интервал
температур |
| YFeO3 |
20,39 |
8,33 |
–1,50 |
–6315 |
1 |
298–975 |
| EuFeO3 |
17,84 |
12,65 |
–2,95 |
–5456 |
0,5 |
298–975 |
| PrFeO3 |
19,05 |
11,85 |
–0,016 |
–6734 |
1 |
298–700 |
|
|
|
|
|
|
