Измерена теплоемкость кобальтоцена в области 4-300К. Очищенный многократной сублимацией в вакууме образец вещества содержал, по данным масс-спектрометрического анализа, 0,4 % мол. примесей (в основном – С5Н5СоС5Н4СН3). Ввиду неустойчивости вещества на воздухе, все операции с ним проводились в вакууме или в атмосфере аргона особой чистоты.
На кривой температурной зависимости теплоемкости кобальтоцена (рис. 1) наблюдается аномалия в интервале 70-120К с максимумом при 93,5К, связанная с λ-переходом в твердом состоянии. Определены энтальпия и энтропия перехода: ΔtrH = 238 ± 2 Дж·моль-1; ΔtrS = 2,73 ± 0,03 Дж·моль-1К-1.
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости
дициклопентадиенилкобальта
В таблице 1 приведены результаты расчета термодинамических функций кобальтоцена в области 0-300К.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции дициклопентадиенилкобальта
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(298)],
кДж·моль-1 |
| 5 |
0,879 |
0,00130 |
0,344 |
0,000423 |
| 10 |
4,770 |
0,01389 |
1,930 |
0,005409 |
| 50 |
57,24 |
1,346 |
43,81 |
0,8445 |
| 100 |
90,50 |
5,128 |
94,85 |
4,357 |
| 140 |
106,1 |
9,037 |
127,6 |
8,827 |
| 200 |
136,6 |
16,29 |
170,4 |
17,79 |
| 240 |
161,0 |
22,23 |
197,4 |
25,55 |
| 298,15 |
197,3 |
32,66 |
236,1 |
37,73 |
Измерена теплоемкость кобальтоцена методом ДСК в области 120-300К. Экспериментальные данные описываются уравнением:
Ср = 62,92 - 0,4636T + 6,063·10-3Т2 - 9,523·10-6T3.
Изучена температурная зависимость давления насыщенного пара кобальтоцена эффузионным методом Кнудсена в области 297-323К. Экспериментальные результаты описываются уравнением: lgP = 11,6 - 3740/Т, откуда ΔsH(T) = 71,5 ± 2,9 кДж·моль-1. Для ΔsH(298,15) получено значение 72,0 ± 2,9 кДж·моль-1 (ΔsCp = Cp(г) - Сp(к) = -41,8 Дж·моль-1К-1). Полученные данные позволили рассчитать величину S°(298,15; г) = 363,7 ± 9,8 Дж·моль-1К-1. В таблице 2 приведены результаты расчета ΔfS° и ΔfG° кобальтоцена.
Таблица 2
Энтропия и функция Гиббса образования дициклопентадиенилкобальта
-ΔfS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfG°(298,15; к),
кДж·моль-1 |
-ΔfG°(298,15; г),
кДж·моль-1 |
| 503,9 ± 1,4 |
376,3 ± 9,9 |
385,8 ± 2,6 |
419,8 ± 4,9 |
|
