 |
Теплоемкость дициклопентадиенилрутения Ru(C5H5)2
Методом ДСК изучена теплоемкость рутеноцена в области 110-300К. Не обнаружено каких-либо аномалий на кривой Cp = f(T). Экспериментальные результаты описываются уравнением:
Сp = 74,31 + 2,587·10-2T - 1,506·10-3T2 + 2,307·10-5T3 - 4,389·10-8T4.
По молекулярным постоянным рассчитаны термодинамические функции газообразного рутеноцена. Однако полученные результаты недостаточно надежны из-за неполноты использованных спектральных данных.
На основании результатов спектральных исследований проведен повторный расчет термодинамических функций, причем в молекуле Ru(C5H5)2 учтено наличие потенциального барьера внутреннего вращения С5Н5-колец величиной 7531 Дж·моль-1. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции дициклопентадиенилрутения в идеальном газовом состоянии
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
[H°(T)–H°(298)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
-[G°(T)–H°(298)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
| 298,15 |
159,4 |
364,5 |
0 |
364,5 |
| 500 |
259,6 |
470,0 |
85,77 |
384,2 |
| 700 |
323,7 |
566,9 |
145,3 |
421,6 |
| 900 |
366,1 |
652,7 |
190,0 |
462,7 |
| 1000 |
382,3 |
691,7 |
208,4 |
483,3 |
Давление пара рутеноцена изучено в интервале 356,8-370,0К эффузионным методом Кнудсена. Получена величина ΔsH(T) = 98,7 кДж·моль-1, что на 25 кДж·моль-1 превышает энтальпию сублимации ферроцена при 298,15К. Достоверность такого различия маловероятна. Ошибка связана с тем, что в условиях, в которых проводились эксперименты, расчет величины давления пара по уравнению Кнудсена приводит к завышенным значениям ΔsH.
Статическим методом изучено давление пара над твердым (в интервале 393,2-479,2К) и жидким (479,2-544,2К) рутеноценом. Энтальпии сублимации и испарения равны ΔsH(T) = 76,1 ± 1,5 и ΔsH(T) = 53,6 ± 1,5 кДж·моль-1. Для энтропии сублимации и парообразования получено: ΔsS°(T) = 144,8 ± 3,3 и ΔvS°(T) = 97,5 ± 3,3 Дж·моль-1К-1.
Приведены следующие значения термодинамических характеристик процесса сублимации Ru(C5H5)2:
ΔsH(298,15) = 77,61 ± 1,26 кДж·моль-1;
ΔsS(298,15) = 260,7 Дж·моль-1К-1;
p(298,15) = 0,19065 Па.
С использованием литературных данных и величины S°(298,15; г) (табл. 1) рассчитаны энтропия кристаллического рутеноцена S°(298,15; к) = 213,8 Дж·моль-1K-1, а также энтропия образования кристаллического и газообразного Ru(C5H5)2: ΔfS°(298,15; к) = -524,7; ΔfS°(298,15; г) = -374,0 Дж·моль-1К-1.
|
|
