Термодинамические свойства ферроцена изучены довольно подробно. Исследована температурная зависимость теплоемкости ферроцена в области 17,8-308,9К. Образец вещества очищался путем чередования сублимации в вакууме и перекристаллизации из спирта до получения постоянной точки плавления, равной 448,15-448,65К, что выше описанной ранее величины 446,15-447,15К. Погрешность измерений теплоемкости составляла 0,2%. Подъем температуры в опыте был выбран таким, чтобы свести к минимуму поправку на кривизну зависимости Сp = f(T), и составлял от 1-2К при 20К до 6-9К в области 70-309К. Было получено 115 экспериментальных значений теплоемкости ферроцена, которые представлены на рис. 1.
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости
дициклопентадиенилжелеза (ферроцена)
В области 125-200К обнаружена аномалия кривой Сp = f(T). Теплоемкость резко возрастает от 85 Дж·моль-1К-1 при 120К до 1824 Дж·моль-1К-1 при 163,9 ± 0,1К, причем максимальные значения теплоемкости были в разных опытах конечными и близкими. Обнаруженная аномалия Сp соответствует переходу λ-типа. Механизм λ-перехода, вероятно, состоит в перестройке внутримолекулярной взаимной ориентации циклопентадиенильньгх колец, которая приводит к достаточно сильному изменению энергии взаимодействия колец соседних молекул. Ниже λ-перехода ферроцен имеет полностью упорядоченную решетку молекул, находящихся в заторможенной (антипризматической) конформации. Однако, разрушение кристалла при охлаждении помешало им получить данные, однозначно подтверждающие это предположение.
Следует отметить, что при 169К наблюдается небольшой второй максимум теплоемкости ферроцена, причем его нельзя объяснить неравновесностью основного λ-перехода, и пока трудно сказать, чем он вызван. Энтальпия и энтропия λ-перехода ферроцена (включая как главный, так и побочный переход) составляет 853,5 Дж·моль-1 и 5,31 Дж·моль-1К-1 (Rln1,89), соответственно.
На основании экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости рассчитаны термодинамические функции ферроцена (табл. 1). Экстраполяция кривой теплоемкости к 0К проведена по уравнению Ср = 6RD(Θ/T), где средняя характеристическая температура Дебая Θ, найденная из экспериментальных данных в области 17-28К, равна 102 ± 1К (D - функция теплоемкости Дебая).
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции дициклопентадиенилжелеза
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 10 |
3,561 |
0,009138 |
1,217 |
0,00303 |
| 20 |
17,28 |
0,1113 |
7,736 |
0,04342 |
| 50 |
47,95 |
1,156 |
37,53 |
0,7205 |
| 100 |
73,97 |
4,246 |
79,33 |
3,687 |
| 140 |
97,19 |
7,672 |
107,7 |
7,406 |
| 200 |
130,0 |
15,27 |
152,8 |
15,29 |
| 240 |
154,0 |
20,93 |
178,5 |
21,91 |
| 298,15 |
195,9 |
31,08 |
216,2 |
33,38 |
|
