 |
Теплоемкость дициклопентадиенилмарганца Mn(C5H5)2
Изучена теплоемкость манганоцена в области 4-300К. Образец очищался многократной сублимацией в вакууме и содержал, по данным масс-спектрометрического анализа, 0,45 % мол. примесей. Во всей изученной области теплоемкость монотонно возрастает с повышением температуры.
В таблице 1 приведены результаты расчета термодинамических функций манганоцена в области 0-300К (погрешность расчета функций при 298,15К не превышает 0,25%).
Измерено давление пара манганоцена эффузионным методом Кнудсена в интервале 298-525К, с погрешностью ± 1%. Температурная зависимость давления пара над твердым Мn(С5Н5)2 описывается уравнением (298-446К):
lgР(Па) = 12,70 - 3780/T,
откуда ΔsH(Т) = 72,4 кДж·моль-1, ΔmH = 26,4 кДж·моль-1. Для жидкого манганоцена получено (446-525К):
lgР(Па) = 8,05 - 2615/T,
откуда ΔvH(Т) = 50,2 кДж·моль-1; Тv = 518К. Энтальпия сублимации пересчитана нами к 298,15К с использованием значения Сp = Сp(г) – Сp(к) = -41.8 Дж·моль-1К-1. Получена величина ΔsH(298,15) = 75,6 ± 1,5 кДж·моль-1. По этим данным рассчитана энтропия газообразного манганоцена S°(298,15; г) = 409,6 ± 5,1 Дж·моль-1К-1, а с привлечением данных – энтропия и функция Гиббса образования Мn(С5Н5)2 (табл. 1).
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции дициклопентадиенилмарганца
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 5 |
1,004 |
0,00145 |
0,360 |
0,000350 |
| 20 |
16,92 |
0,1139 |
8,368 |
0,05347 |
| 50 |
62,59 |
1,340 |
42,60 |
0,7900 |
| 100 |
101,6 |
5,566 |
99,64 |
4,398 |
| 140 |
117,1 |
9,949 |
136,4 |
9,147 |
| 200 |
144,7 |
17,79 |
182,7 |
18,75 |
| 240 |
168,0 |
24,02 |
211,0 |
26,62 |
| 298,15 |
208,5 |
34,88 |
251,4 |
40,08 |
Таблица 2
Энтропия и функция Гиббса образования дициклопентадиенилмарганца
-ΔfS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfG°(298,15; к),
кДж·моль-1 |
-ΔfG°(298,15; г),
кДж·моль-1 |
| 490,6 ± 1,4 |
332,4 ± 5,2 |
347,5 ± 2,2 |
375,9 ± 3,0 |
|
|
