 |
Стандартные энтальпии образования Zr(HXO4)2 и Zr(HXO4)2·H2O, где X = P, As
Для расчета стандартных энтальпий образования Zr(HXO4)2 и их моногидратов необходимо иметь точное значение стандартной энтальпии образования кристаллического ZrOCl2·8H2O. В литературе имеется единственное значение стандартной энтальпии образования ZrOCl2·8H2O при Т = 298,15К, равное –829 ккал·моль-1 (-3468 кДж·моль-1). Эта величина была получена в 1913 году и, безусловно, нуждалась в уточнении.
Для определения стандартной энтальпии образования ZrOCl2·8H2O была использована термохимическая схема, представленная в табл. 1.
Таблица 1
Схема расчета стандартной энтальпии образования ZrOCl2·H2O
ΔrH°6(298) ≡ ΔfH°(298, ZrOCl2·8H2O, к) = ΔrH°2(298) + ΔrH°3(298) +
+ ΔrH°4(298) + ΔrH°5(298) – ΔrH°1(298)
| № |
Реакция |
ΔrH°(298),
кДж·моль-1 |
| 1 |
ZrOCl2·8H2O (к) + 6HF (р-р) → H2ZrF6 (р-р) + 2HCl (р-р) + 9H2O |
–85,80 ± 0,39 |
| 2 |
ZrO2 (к) + 6HF (р-р) → H2ZrF6 (р-р) + 2H2O |
–127,62 ± 1,52 |
| 3 |
Zr (к) + O2 (г) → ZrO2 (к) |
–1100,56 ± 0,63 |
| 4 |
H2 (г) + Cl2 (г) + aq → 2HCl (р-р) |
332,88 |
| 5 |
7H2 (г) + 7/2O2 (г) → 7H2 (ж) |
–2000,81 ± 0,28 |
| 6 |
Zr (к) + Cl2 (г) + 8H2 (г) + 9/2O2 (г) → ZrOCl2·8H2O (к) |
–3476,1 ± 1,7 |
Полученная величина отличается от литературного значения на 0.2%.
Для определения стандартных энтальпий образования Zr(HXO4)2 и их моногидратов в адиабатическом калориметре измеряли энтальпии реакций стехиометрических смесей изучаемых соединений и хлорида калия с водным раствором фтористоводородной кислоты (1 мас. ч. HF : 3 мас. ч. H2O). По полученным данным и энтальпиям соответствующих вспомогательных процессов вычисляли стандартные энтальпии образования (табл. 2 и 3) двузамещенных ортофосфатов и ортоарсенатов циркония.
Таблица 2
Схема расчета стандартных энтальпий образования Zr(HXO4)2·H2O
ΔrH°13(298) ≡ ΔfH°(298, Zr(HXO4)2·H2O, к) = ΔrH°7(298) – ΔrH°8(298) +
+ ΔrH°9(298) + ΔrH°10(298) – ΔrH°11(298) – ΔrH°12(298)
| № |
Реакция |
ΔrH°(298)*,
кДж·моль-1 |
| 7 |
ZrOCl2·8H2O (к) + 2KH2XO4 (к) + 8HF (р-р) → H2ZrF6 (р-р) +
2KF (р-р) + 2HCl (р-р) + 2H3XO4 (р-р) + 9H2O (ж) |
–75,30 ± 2,06
(–186,74 ± 5,24) |
| 8 |
Zr(HXO4)2·H2O (к) + 2KCl (к) + 8HF (р-р) → H2ZrF6 (р-р) +
2KF (р-р) + 2HCl (р-р) + 2H3XO4 (р-р) + H2O (ж) |
–58,98 ± 1,08
(–210,0 ± 2,4) |
| 9 |
Zr (к) + 9/2O2 (г) + Cl2 (г) + 8H2 (г) → ZrOCl2·8H2O (к) |
–3476,1 ± 1,7 |
| 10 |
K (к) + 9/2O2 (г) + Cl2 (г) + 8H2 → ZrOCl2·8H2O (к) |
–3135,9 ± 2,60 |
| 11 |
2K (к) + Cl2 (г) → 2KCl (к) |
–873,12 ± 0,50 |
| 12 |
8H2 (г) + 4O2 (г) → 8H2O (ж) |
–2286,64 ± 0,32 |
| 13 |
Zr (к) + 2H2 (г) + 2X (к) + 9/2O2 → Zr(HXO4)2·H2O (к) |
–3468,6 ± 4,0
(–2660,4 ± 6,2) |
* результаты вне скобок относятся к производным фосфора, результат в скобках –
к производным мышьяка.
Таблица 3
Схема расчета стандартных энтальпий образования Zr(HXO4)2
ΔrH°16(298) ≡ ΔfH°(298, Zr(HXO4)2, к) = ΔrH°7(298) – ΔrH°14(298) +
+ ΔrH°9(298) + ΔrH°10(298) – ΔrH°11(298) – ΔrH°15(298)
| № |
Реакция |
ΔrH°(298),
кДж·моль-1 |
| 14 |
Zr(HXO4)2 (к) + 2KCl (к) + 8HF (р-р) → H2ZrF6 (р-р) +
2KF (р-р) + 2HCl (р-р) + 2H3XO4 (р-р) |
–74,18 ± 0,12
(–222,90 ± 1,30) |
| 15 |
9H2 (г) + 9/2O2 (г) → 9H2O (ж) |
–2572,47 ± 0,36 |
| 16 |
Zr (к) + 2X (к) + 4O2 (г) + H2 (г) → Zr(HXO4)2 (к) |
–3167,5 ± 3,8**
(–2361,7 ± 5,8) |
** Образуется α–Zr(HPO4)2 или β–Zr(HAsO4)2.
Следует заметить, что характер продуктов реакций (7) и (8), (7) и (14) может быть иным, но важно, что он одинаков для обеих пар указанных реакций.
Для подтверждения объективности и надежности полученных результатов были выполнены следующие эксперименты.
Стандартные энтальпии реакций (7), (8), (14) были определены при различных соотношениях реагентов. В табл. 4 в качестве иллюстрации приведены значения ΔrH°7(298), ΔrH°8(298), ΔrH°14(298) для реакций с участием производных фосфора.
Таблица 4
Стандартные энтальпии реакций (7), (8) и (14) кДж·моль-1
| Мольное соотшение реагентов (смесь : HF : H2O) |
ΔrH°7(298) |
ΔrH°8(298) |
ΔrH°14(298) |
| 1 : 130 : 400 |
–74,78 ± 2,41 |
58,32 ± 1,12 |
–74,23 ± 0,50 |
| 1 : 260 : 800 |
–75,30 ± 2,06 |
–58,98 ± 1,08 |
–74,18 ± 0,12 |
| 1 : 520 : 1600 |
–74,31 ± 1,65 |
59,13 ± 1,38 |
–74,13 ± 0,68 |
Как видно из полученных данных, энтальпии изученных реакций не зависят от мольного соотношения реагентов в пределах ошибки эксперимента.
|
|
