Пребывание металла в атмосфере водорода при высоких температурах и давлениях приводит к его наводороживанию.в результате которого возможно взаимодействие водорода с примесями металла с образованием новых соединений. Так, при наводороживании Ni, содержащего в виде примеси углерод, возможно образование метана, присутствие которого, однако, известными методами анализа установить не удается. Тем не менее, если метан действительно образуется, хотя бы в количестве тысячных долей моля на 100 г Ni, то, принимая во внимание величину тепловых эффектов его фазовых превращений, можно ожидать, что присутствие метана скажется на теплоемкости образца и будет замечено, благодаря чувствительности метода низкотемпературной калориметрии.
При проведении исследования использовался зонноочищенныйМ марки Н–O, суммарная величина примесей в котором не превышала 0,01% (весовых), в том числе углерода содержалось менее 0,01%. Образец был изготовлен в виде шайб толщиной в 1 мм. Всего было взято 75 шайб общим весом 174,732 г. Наводороженный образец представляли те же самые шайбы, предварительно выдержанные в атмосфере водорода при 300 атм. и 600°С в течение 54 часов.
Теплоемкость чистого никеля измерялась в интервале 13,3–302К. На основании полученной теплоемкости была вычислена энтропия при 298,15К, равная 29,87 ± 0,06 дж·г-ат-1К-1 (вероятность 0,95). Энтропия Ni равна 29,861 дж·г-ат-1К-1. Теплоемкость наводороженного образца измерялась от 13,04 до 307,2К, причем особенно подробно были изучены области температур фазовых превращений метана. В обоих случаях зависимость теплоемкости от температуры могла быть представлена монотонно возрастающей кривой. Было проведено сравнение теплоемкости обоих образцов и найдена разность их теплоемкостей во всем измеренном температурном интервале. Кривая 1 (рис. 1) представляет процентное отношение ΔСр/Ср,где Ср – разность теплоемкостей наводороженного и чистого образцов Ni, Ср – теплоемкость чистого образца; кривая 2 – процентное изменение ошибки эксперимента.
Рис. 1. 1 – процентное соотношение разности теплоемкостей наводороженного
и чистого образцов никеля к теплоемкости чистого образца; 2 – процентное изменение ошибки эксперимента.
Максимум в области 15–25К можно объяснить присутствием водорода; второй максимум можно, по-видимому, объяснить сорбционно-десорбционными процессами, связанными с присутствием в образце метана. Возможное количество метана, как показывает расчет, исходя из содержания углерода в образце, равно, примерно, 0,023 г. Тепловой эффект конденсации этого количества метана равен 12,6 Дж, а оценка энтальпиивторого максимума, полученная интегрированием кривой ΔCp = f(Т) в пределах 100–200К приводит к той же величине – 12,6 Дж, то есть согласуется с количеством метана, которое может образоваться в данном образце.
|
