Теплоемкость тетракарбонила никеля Ni(CO)4
Изучена температурная зависимость теплоемкости Ni(CO)4 в области 90-270К. Содержание примесей в образце, по калориметрическим данным, составляло 0,01 % мол. Среднее отклонение экспериментальных величин теплоемкости от усредняющей кривой составляло 0,65% при Т<125К и 0,5% при больших температурах. Температура плавления Ni(CO)4 равна 253,86 ± 0,05К. Средняя величина из данных трех опытов по определению энтальпии плавления равна 13832 ± 10 Дж·моль-1. Учитывая возможные ошибки из-за частичного разложения образца в процессе загрузки в калориметрическую ампулу, погрешность определения составляет для теплоемкости +0,8%, а для энтальпии плавления +0,25%.

Для расчета величины энтропии тетракарбонила никеля проведена экстраполяция кривой теплоемкости к 0К по методу Келли и Паркса. В качестве «стандартной» кривой Сp = f(T) были использованы кривая класса II и кривая теплоемкости 2,3,4-триметилпентана. По полученным данным рассчитана величина S°(298,15; ж) = 313,5 Дж·моль-1К-1.

Рассчитаны термодинамические функции тетракарбонила никеля в области 0-300К (табл. 1). Для экстраполяции теплоемкости вещества к 0К по методу Келли и Паркса в качестве стандартного вещества был выбран дициклопентадиенилникель, теплоемкость которого изучена от 4К.

Таблица 1

Теплоемкость и термодинамические функции тетракарбонила никеля

T, K Cp,
Дж·моль-1·K-1
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1
S°(T),
Дж·моль-1·K-1
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1
Кристалл
90 91,21 4,702 100,1 4,307
140 122,4 10,06 146,9 10,51
200 149,0 18,29 195,6 20,83
253,86 159,2 26,63 232,4 32,37
Жидкость
253,86 201,0 40,46 286,9 32,37
298,15 204,6 49,43 319,5 45,83

Статическим методом с погрешностью ±13 Па измерено давление пара Ni(CO)4 в условиях, исключающих разложение вещества, причем обнаружено, что в парах карбонил частично димеризован и расчет термодинамических характеристик испарения проведен отдельно для процессов испарения вещества в димерный и мономерный пар. Для энтальпии испарения мономера в области 297-312К получено ΔvH(T) = 29,79 ± 0,29 кДж·моль-1. Температурная зависимость давления пара Ni(CO)4 в области 281-315К описывается уравнением lgР(Па) = 9,9373 - 1555,4/Т, откуда ΔvH(298,15) = 29,79 кДж·моль-1. Для энтропии испарения получено значение 94,7 Дж·моль-1К-1.

На основании величины S°(298,15; ж) (табл. 2) и литературных данных о давлении пара и энтальпии испарения рассчитана стандартная энтропия тетракарбонила никеля в газовом состоянии S°(298,15; г) = 414,0 Дж·моль-1К-1. Эта величина на 15 Дж·моль-1К-1 больше значения, полученного по данным об энтропии жидкого карбонила и его давлении пара как функции температуры.

Стандартная энтропия газообразного карбонила никеля при 298,15К была рассчитана по молекулярным данным. Рассчитаны термодинамические функции газообразного карбонила никеля в области 298,15-1500К (табл. 2) с учетом новых спектроскопических данных.

Таблица 2

Теплоемкость и термодинамические функции тетракарбонила никеля в идеальном газовом состоянии

T, K Cp,
Дж·моль-1·K-1
S°(T),
Дж·моль-1·K-1
-[G°(T)–H°(0)]T-1,
Дж·моль-1K-1
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1
298,15 144,8 410,9 311,8 29,56
500 161,1 491,6 369,3 61,17
700 176,6 549,4 413,0 95,46
900 184,5 594,5 448,2 131,7
1100 190,4 632,2 478,4 169,2
1300 194,1 664,4 504,6 207,8
1500 197,1 692,5 527,8 247,0

Различие между калориметрическим и статистическим значениями энтропии составляет 3,1 Дж·моль-1К-1 (~0,7%), что следует признать хорошим согласием, имея в виду ошибку, связанную с экстраполяцией С Ni(CO)4 от 90 к 0К. Нами рассчитаны величины ΔfS° и ΔfG° Ni(CO)4 в конденсированном и газовом состоянии (табл. 3). При этом использованы величины S°(298,15; ж) (табл. 1) и S°(298,15; г), полученная по калориметрическим данным, а также данные о стандартной энтропии соответствующих простых веществ и данные об энтальпии образования Ni(CO)4.

Таблица 3

Энтропия и функция Гиббса образования пентакарбонила никеля

fS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1
fS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1
fG°(298,15; к),
кДж·моль-1
fG°(298,15; г),
кДж·моль-1
143,4 ± 2,1 48,9 ± 2,3 586,5 ± 6,4 584,9 ± 6,4



К оглавлению библиотеки


Смотрите также:


Теплоемкость гексакарбонила вольфрама

Теплоемкость карбонилов марганца

Теплоемкость декакарбонилдирения

Теплоемкость карбонилов железа

Теплоемкость карбонилов рутения и осмия

Теплоемкость октакарбонилдикобальта




Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте