 |
Теплоемкость карбонилов марганца Mn2(CO)10 и Mn(CO)5
Изучена температурная зависимость теплоемкости декакарбонилдимарганца в области 60-300К. Содержание примесей в изученном образце соединения было 0,3 % мас. Позднее в вакуумном адиабатическом калориметре измерена теплоемкость Мn2(СО)10 в области 15-302К. Погрешность измерений была около 1% при 20К и менее 0,5% выше 50К. Полярографический, ИК-спектроскопический, рентгеноструктурный и масс-спектрометрический анализ не обнаружил каких-либо примесей в изученном образце соединения. В 10 сериях измерений получено 119 точек теплоемкости.
Рассчитаны термодинамические функции Мn2(СО)10 в области 0-300К (табл. 1). Необходимые для расчетов величины Сp ниже 15К найдены экстраполяцией по T3-закону теплоемкости Дебая.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции декакарбонилдимарганца
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
-[G°(T)–H°(0)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
| 5 |
2,243 |
6,025 |
0,0107 |
3,835 |
| 50 |
124,8 |
98,99 |
2,926 |
40,47 |
| 100 |
200,5 |
211,2 |
11,23 |
98,90 |
| 140 |
245,7 |
286,2 |
20,20 |
141,9 |
| 200 |
311,8 |
384,8 |
36,89 |
200,4 |
| 240 |
349,7 |
445,2 |
50,16 |
236,2 |
| 298,15 |
407,7 |
526,8 |
72,11 |
284,9 |
С использованием массивного калориметра смешения измерена энтальпия нагревания Мn2(СО)10 Н°(Т)–H°(298,15) в интервале 322-358К с погрешностью ±2%. Обнаружен переход в твердом состоянии, связанный с переходом молекул из заторможенной в заслоненную конформацию. Температура перехода Тtr = 341 ± 1К, а энтальпия и энтропия перехода равны соответственно 14,6 ± 0,4 кДж·моль-1 и 43,1 ± 2,1 Дж·моль-1К-1. В таблице 2 приведены рассчитанные термодинамические функции Мn2(СО)10 в интервале 300-360К.
Таблица 2
Теплоемкость и термодинамические функции декакарбонилдимарганца
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(298,15),
кДж·моль-1 |
S°(T)–S°(298,15),
Дж·моль-1·K-1 |
| 300
| 410,0
| 0,816
| 2,51
|
| 320
| 433,5
| 9,251
| 29,96
|
| 340
| 456,5
| 18,15
| 96,90
|
| 360
| 631,4
| 44,89
| 132,2
|
Для равновесного давления пара при сублимации вещества в интервале 373-428,15К получено уравнение:
lgР(Па) = (11,825 ± 0,109) - (2427 ± 44)/T,
из которого следует: ΔsH(Т) = 65,7 ± 2,5 кДж·моль-1. Для равновесного давления пара при испарении в интервале 428,15-463К получено уравнение: lgР(Па) = (11,191 ± 0,240) - (3167 ± 100)/T и ΔvH(Т) = 60,7 ± 1,3 кДж·моль-1. Энтальпия сублимации Mn2(CO)10 при 298,15К рассчитана с использованием величины ΔsCp = Cp(г) - Сp(к) = -78,2 Дж·моль-1К-1.
Получено значение ΔsH(298,15) = 73,7 ± 2,5 кДж·моль-1. Используя эту величину, а также данные о давлении пара и энтропии Мn2(СО)10 в конденсированном состоянии (табл. 1), рассчитали стандартную энтропию вещества в газовом состоянии:
S°(298,15; г) = 684,5 ± 8,6 Дж·моль-1К-1.
В таблице 3 приведены рассчитанные величины ΔfS° и ΔfG° Мn2(СО)10.
Таблица 3
Энтропия и функция Гиббса образования декакарбонилдимарганца
-ΔfS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfG°(298,15; к),
кДж·моль-1 |
-ΔfG°(298,15; г),
кДж·моль-1 |
| 619,8 ± 2,5 |
462,1 ± 8,7 |
1508,0 ± 8,5 |
1481,3 ± 8,8 |
По литературным данным о молекулярных постоянных рассчитаны термодинамические функции декакарбонилдимарганца в газовом состоянии в области 300-1500К (табл. 4). Внутреннее вращение карбонильных групп в молекуле принималось свободным. По аналогии с соответствующими данными для Мn2(СО)10 были оценены значения молекулярных постоянных радикала Мn(СО)5 и рассчитаны термодинамические функции его в области 300-1500К (таблица 4). Статистическое и полученное калориметрическое значение S°(298,15; г) Мn2(СО)10 различаются лишь на 0,8%, что значительно меньше суммарной погрешности расчета этих величин.
Таблица 4
Теплоемкость и термодинамические функции карбонилов марганца в идеальном газовом состоянии
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
[H°(T)–H°(0)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
-[G°(T)–H°(0)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
| Mn2(CO)10 |
| 300 |
331 |
690 |
209 |
686 |
| 700 |
439 |
1021 |
318 |
791 |
| 1100 |
481 |
1230 |
368 |
916 |
| 1500 |
498 |
1381 |
402 |
1021 |
| Mn(CO)5 |
| 300 |
159 |
418 |
100 |
418 |
| 700 |
213 |
577 |
155 |
469 |
| 1100 |
234 |
682 |
180 |
527 |
| 1500 |
243 |
753 |
197 |
582 |
|
|
