Теплоемкость гексакарбонила молибдена Mo(СО)6
Изучена теплоемкость Ср гексакарбонила молибдена в области 10,8-301К. Образец вещества очищался трехкратной сублимацией в вакууме при 343-353К. Получено 134 экспериментальных значения теплоемкости, отклонение которых от усредняющей кривой составляло около 0,1%.

Также измерена средняя теплоемкость Мо(СО)6 в трех интервалах из области 293-372К. Составлены уравнения для зависимости средней и истинной теплоемкости карбонила от температуры.

По экспериментальным данным о теплоемкости гексакарбонила молибдена в области 10,8-300К путем численного интегрирования рассчитаны термодинамические функции этого соединения (таблица 1).

Значения теплоемкости ниже 10,8К получены графической экстраполяцией кривой температурной зависимости теплоемкости к 0К, так как формула Дебая Ср = D(Θ/T) для гексакарбонила молибдена ниже 20К не выполняется.

Таблица 1

Теплоемкость и термодинамические функции гексакарбонила молибдена

T, K Cp,
Дж·моль-1·K-1
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1
S°(T),
Дж·моль-1·K-1
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1
10 4,311 0,01477 2,255 0,00778
50 82,34 1,816 57,11 1,040
100 127,5 7,172 129,6 5,788
140 155,2 12,83 177,0 11,95
200 196,2 23,38 239,3 24,47
240 218,2 31,70 277,1 34,80
298,15 242,3 45,10 327,0 52,40

По экспериментальным данным о давлении пара, энтальпии сублимации и энтропии в конденсированном состоянии была рассчитана стандартная энтропия Мо(СО)6 в газовом состоянии S°(298,15; г) = 493,7 Дж·моль-1К-1.

Для зависимости давления пара мономерных молекул Мо(СО)6 от температуры в интервале 316-423К получено уравнение lgР(Па) = 13,071 - 3497/T. Среднее значение энтальпии сублимации в указанном интервале температуры равно ΔsH(Т) = 66,9 ± 0,8 кДж·моль-1. Это значение пересчитано к 298,15К с использованием данных о теплоемкости Мо(СО)6 в кристаллическом и газовом состоянии. Получена величина ΔsH(298,15) = 69,0 ± 1,3 кДж·моль-1. С использованием величины ΔsHCp = Сp(г) - Сp(к) = -31,8 Дж·моль-1К-1 получено: ΔsH(298,15) = 69,2 ± 1,3 кДж·моль-1.

С использованием величины S°(298,15; к) (табл. 1) рассчитана стандартная энтропия Мо(СО)6 в газовом состоянии S°(298,15; г) = 489,1 ± 4,4 Дж·моль-1К-1.

По экспериментальным спектральным данным и литературным данным о структуре молекулы рассчитаны термодинамические функции карбонила молибдена в газовом состоянии. Уточнено отнесение полос поглощения Мо(СО)6 и проведен повторный расчет функций. Проведен аналогичный расчет с использованием наиболее новых и полных спектральных данных (таблица 2). Различие между статистической и калориметрической величиной S°(298,15; г) Мо(СО)6 (2,6%) следует, по-видимому, отнести, главным образом, к неточности статистических данных.

Таблица 2

Теплоемкость и термодинамические функции гексакарбонила молибдена в идеальном газовом состоянии

T, K Cp,
Дж·моль-1·K-1
S°(T),
Дж·моль-1·K-1
-[G°(T)–H°(0)]T-1,
Дж·моль-1K-1
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1
100 115,0 325,9 248,0 7,791
200 175,6 425,0 312,8 22,45
298,15 210,6 502,4 362,9 41,59
400 230,2 567,3 407,0 64,13
500 242,8 620,1 444,4 87,80
600 252,6 665,2 477,6 112,6

Полученная по калориметрическим данным величина S°(298,15; г) вместе с данными об энтропии простых веществ использована для расчета энтропии образования Мо(СО)6 в кристаллическом и газовом состоянии (таблица 3). В таблице 3 приведены также величины ΔfG°, рассчитанные с использованием значений ΔfH°.

Таблица 3

Энтропия и функция Гиббса образования гексакарбонила молибдена

fS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1
fS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1
fG°(298,15; к),
кДж·моль-1
fG°(298,15; г),
кДж·моль-1
346,1 ± 1,0 184,1 ± 4,5 886,7 ± 0,9 865,8 ± 1,9



К оглавлению библиотеки


Смотрите также:


Теплоемкость гексакарбонила хрома

Теплоемкость гексакарбонила фольфрама

Теплоемкость карбонилов марганца

Теплоемкость декакарбонилдирения

Теплоемкость карбонилов железа

Теплоемкость карбонилов рутения и осмия




Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте