 |
Теплоемкость карбонилов железа Fe(CO)5, Fe2(CO)9 и Fe3(CO)12
Изучена температурная зависимость теплоемкости пентакарбонила железа в области 20-290К. Содержание примесей в изученном образце, по калориметрическим данным о депрессии точки плавления, составляло 0,1 % мол. Загрузка образца в калориметрическую ампулу проводилась в сухой атмосфере и при затемнении, чтобы предотвратить его разложение. Получено 55 точек теплоемкости, максимальное отклонение которых от усредняющей кривой составляло 0,4%, а среднее отклонение 0,1%. Погрешность измерений теплоемкости – 0,5% в области 20-50К и 0,3% при Т>50К.
Для кристаллического пентакарбонила железа при 229,9 ± 0,1К обнаружен небольшой максимум теплоемкости. Энтальпия, связанная с этой аномалией, равна 20,2 ± 0,2 Дж·моль-1.
Измерена теплоемкость образца пентакарбонила железа, содержавшего 3,4 мол. % примесей, причем обнаружена более резко выраженная аномалия на кривой Сp = f(T), которой соответствовала энтальпия 549 ± 4 Дж·моль-1. Так как оказалось, что величина аномалии зависит от количества примесей в образце, она обусловлена именно наличием примесей, а не свойственна чистому пентакарбонилу железа. Предположили, что аномалия отражает плавление эвтектической смеси Fe(CO)5 с вероятной примесью Fe2(CO)9.
Исследована зависимость температуры равновесия фаз от доли расплавившегося пентакарбонила железа и получено для тройной точки значение 253,15К. Средний результат двух определений энтальпии плавления пентакарбонила железа равен 13226 ± 13 Дж·моль-1, ΔmS = 52,25 ± 0,05 Дж·моль-1К-1.
По данным о температурной зависимости функций Сp и Сp/T методом численного интегрирования рассчитаны термодинамические функции пентакарбонила железа в области 0-300К. При этом значения теплоемкости в интервале 0-20К были определены по экстраполяционному уравнению
Cp = 6D(Θ/T),
где D – символ функции теплоемкости Дебая для трех степеней свободы, а характеристическая температура Θ = 155К. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции пентакарбонила железа
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| Кристалл |
| 20 |
22,44 |
0,1216 |
8,046 |
0,03932 |
| 50 |
72,64 |
1,650 |
51,19 |
0,9095 |
| 100 |
105,4 |
6,204 |
113,0 |
5,096 |
| 140 |
129,3 |
10,89 |
152,2 |
10,42 |
| 200 |
164,0 |
19,75 |
204,5 |
21,15 |
| 253,15 |
188,5 |
29,12 |
246,0 |
33,15 |
| Жидкость |
| 253,15 |
232,6 |
42,35 |
298,25 |
33,15 |
| 298,15 |
239,5 |
52,99 |
336,9 |
47,46 |
Давление пара карбонила железа изучено достаточно подробно. Установлено, что в парах Fe(CO)5 частично димеризован и определены термодинамические характеристики процесса испарения жидкого пентакарбонила железа в мономерный и димерный пар. Полученное в этих работах значение энтальпии суммарного процесса испарения ΔvH = 39,0 ± 0,4 кДж·моль-1 хорошо согласуется с литературными данными. Для зависимости давления пара мономерных молекул Fe(CO)5 от температуры в интервале 323-373К получено уравнение lgP(Пa) = 10,3394 - 2007,9/T, откуда ΔvH(Т) = 37,8 ± 0,4 кДж·моль-1.
На основании этого значения с использованием величины ΔvCp = Cp(г) - Сp(ж) = -70 Дж·моль-1K-1 получено ΔvH(298,15) = 41,3 ± 0,5 кДж·моль-1. Используя последнюю величину, данные о давлении пара и значение S°(298,15; ж) (табл. 1), рассчитали стандартную энтропию Fe(CO)5 в газовом состоянии S°(298,l5; г) = 448,6 ± 1,5 Дж·моль-1К-1. Рассчитаны также величины ΔfS° и ΔfG° для Fe(CO)5 (таблица 2). При этом использованы данные о стандартной энтропии соответствующих простых веществ и данные об энтальпии образования жидкого Fe(CO)5.
Таблица 2
Энтропия и функция Гиббса образования пентакарбонила железа
-ΔfS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfG°(298,15; к),
кДж·моль-1 |
-ΔfG°(298,15; г),
кДж·моль-1 |
| 231,5 ± 0,9 |
119,8 ± 1,9 |
695,0 ± 7,6 |
687,0 ± 7,6 |
По молекулярным данным рассчитаны термодинамические функции газообразного Fe(CO)5. Рассчитаны термодинамические функции Fe(CO)5 в идеальном газовом состоянии в области 298,15-1000К в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор». Погрешность расчета энтропии и приведенной функции Гиббса составляет ±1,7 Дж·моль-1К-1. Полученные данные приведены в таблице 3.
Таблица 3
Теплоемкость и термодинамические функции пентакарбонила железа в идеальном газовом состоянии
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(298,15),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(298,15)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
| 298,15 |
170,7 |
0 |
439,2 |
439,2 |
| 500 |
200,6 |
37,90 |
535,6 |
459,8 |
| 700 |
216,8 |
79,76 |
605,8 |
491,9 |
| 900 |
227,6 |
124,3 |
661,7 |
523,6 |
Расхождение между калориметрической и статистической величинами энтропии Fe(CO)5 составляет 9,4 Дж·моль-1К-1, что значительно больше суммарной ошибки расчетов (±3,2 Дж·моль-1К-1).
Изучена температурная зависимость теплоемкости нанокарбонила (I) и додекакарбонила железа (II) в области 8-300К. Погрешность измерений Сp составляла около 1,8% ниже 10К и уменьшалась до 0,3% при Т>25К. Теплоемкость Сp кристаллических образцов обоих карбонилов железа монотонно возрастает в изученной области температуры. Рассчитанные термодинамические функции приведены в таблице 4. Необходимые для расчета значения теплоемкости ниже 8К получены экстраполяцией кривых Cp = f(T) к 0K по уравнениям: Cp[Fe2(CO)9] = ЗD(76,3/T) и Cp[Fe3(CO)12]= -0,25289T + 0,16933T2 - 0,33807·10-2T3, которые описывают экспериментальные кривые теплоемкости в области 8-15К с погрешностью 0,6%.
Рассчитаны стандартные энтропии и функции Гиббса образования изученных веществ в кристаллическом состоянии при 298,15К:
ΔfS°[Fe2(CO)9] = -577,25 Дж·моль-1К-1;
ΔfG°[Fe2(CO)9] = -1582,1 кДж·моль-1;
ΔfS°[Fe3(CO)12] = -744,94 Дж·моль-1К-1;
ΔfG°[Fe3(CO)12] = -2071,4 кДж·моль-1;
Таблица 4
Теплоемкость и термодинамические функции карбонилов железа
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| Нонакарбонил железа Fe2(CO)9 |
| 10 |
3,856 |
0,0104 |
1,422 |
0,00377 |
| 40 |
75,05 |
1,074 |
39,34 |
0,4990 |
| 100 |
177,9 |
8,983 |
153,2 |
6,334 |
| 140 |
232,3 |
17,18 |
221,6 |
13,85 |
| 200 |
299,6 |
33,18 |
316,0 |
30,03 |
| 240 |
336,3 |
45,92 |
374,0 |
43,84 |
| 298,15 |
373,1 |
66,64 |
451,1 |
67,82 |
| Додекакарбонил железа Fe3(CO)12 |
| 10 |
11,02 |
0,03571 |
5,150 |
0,01579 |
| 40 |
111,7 |
1,738 |
68,00 |
0,9823 |
| 100 |
233,8 |
12,33 |
221,5 |
9,815 |
| 140 |
209,2 |
23,13 |
311,6 |
20,50 |
| 200 |
423,8 |
45,24 |
441,8 |
43,13 |
| 240 |
486,6 |
63,40 |
524,5 |
62,47 |
| 298,15 |
541,9 |
93,18 |
635,3 |
96,23 |
|
|
