Теплоемкость карбонилов железа Fe(CO)5, Fe2(CO)9 и Fe3(CO)12
Изучена температурная зависимость теплоемкости пентакарбонила железа в области 20-290К. Содержание примесей в изученном образце, по калориметрическим данным о депрессии точки плавления, составляло 0,1 % мол. Загрузка образца в калориметрическую ампулу проводилась в сухой атмосфере и при затемнении, чтобы предотвратить его разложение. Получено 55 точек теплоемкости, максимальное отклонение которых от усредняющей кривой составляло 0,4%, а среднее отклонение 0,1%. Погрешность измерений теплоемкости – 0,5% в области 20-50К и 0,3% при Т>50К.

Для кристаллического пентакарбонила железа при 229,9 ± 0,1К обнаружен небольшой максимум теплоемкости. Энтальпия, связанная с этой аномалией, равна 20,2 ± 0,2 Дж·моль-1.

Измерена теплоемкость образца пентакарбонила железа, содержавшего 3,4 мол. % примесей, причем обнаружена более резко выраженная аномалия на кривой Сp = f(T), которой соответствовала энтальпия 549 ± 4 Дж·моль-1. Так как оказалось, что величина аномалии зависит от количества примесей в образце, она обусловлена именно наличием примесей, а не свойственна чистому пентакарбонилу железа. Предположили, что аномалия отражает плавление эвтектической смеси Fe(CO)5 с вероятной примесью Fe2(CO)9.

Исследована зависимость температуры равновесия фаз от доли расплавившегося пентакарбонила железа и получено для тройной точки значение 253,15К. Средний результат двух определений энтальпии плавления пентакарбонила железа равен 13226 ± 13 Дж·моль-1, ΔmS = 52,25 ± 0,05 Дж·моль-1К-1.

По данным о температурной зависимости функций Сp и Сp/T методом численного интегрирования рассчитаны термодинамические функции пентакарбонила железа в области 0-300К. При этом значения теплоемкости в интервале 0-20К были определены по экстраполяционному уравнению

Cp = 6D(Θ/T),

где D – символ функции теплоемкости Дебая для трех степеней свободы, а характеристическая температура Θ = 155К. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Теплоемкость и термодинамические функции пентакарбонила железа

T, K Cp,
Дж·моль-1·K-1
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1
S°(T),
Дж·моль-1·K-1
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1
Кристалл
20 22,44 0,1216 8,046 0,03932
50 72,64 1,650 51,19 0,9095
100 105,4 6,204 113,0 5,096
140 129,3 10,89 152,2 10,42
200 164,0 19,75 204,5 21,15
253,15 188,5 29,12 246,0 33,15
Жидкость
253,15 232,6 42,35 298,25 33,15
298,15 239,5 52,99 336,9 47,46

Давление пара карбонила железа изучено достаточно подробно. Установлено, что в парах Fe(CO)5 частично димеризован и определены термодинамические характеристики процесса испарения жидкого пентакарбонила железа в мономерный и димерный пар. Полученное в этих работах значение энтальпии суммарного процесса испарения ΔvH = 39,0 ± 0,4 кДж·моль-1 хорошо согласуется с литературными данными. Для зависимости давления пара мономерных молекул Fe(CO)5 от температуры в интервале 323-373К получено уравнение lgP(Пa) = 10,3394 - 2007,9/T, откуда ΔvH(Т) = 37,8 ± 0,4 кДж·моль-1.

На основании этого значения с использованием величины ΔvCp = Cp(г) - Сp(ж) = -70 Дж·моль-1K-1 получено ΔvH(298,15) = 41,3 ± 0,5 кДж·моль-1. Используя последнюю величину, данные о давлении пара и значение S°(298,15; ж) (табл. 1), рассчитали стандартную энтропию Fe(CO)5 в газовом состоянии S°(298,l5; г) = 448,6 ± 1,5 Дж·моль-1К-1. Рассчитаны также величины ΔfS° и ΔfG° для Fe(CO)5 (таблица 2). При этом использованы данные о стандартной энтропии соответствующих простых веществ и данные об энтальпии образования жидкого Fe(CO)5.

Таблица 2

Энтропия и функция Гиббса образования пентакарбонила железа

fS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1
fS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1
fG°(298,15; к),
кДж·моль-1
fG°(298,15; г),
кДж·моль-1
231,5 ± 0,9 119,8 ± 1,9 695,0 ± 7,6 687,0 ± 7,6

По молекулярным данным рассчитаны термодинамические функции газообразного Fe(CO)5. Рассчитаны термодинамические функции Fe(CO)5 в идеальном газовом состоянии в области 298,15-1000К в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор». Погрешность расчета энтропии и приведенной функции Гиббса составляет ±1,7 Дж·моль-1К-1. Полученные данные приведены в таблице 3.

Таблица 3

Теплоемкость и термодинамические функции пентакарбонила железа в идеальном газовом состоянии

T, K Cp,
Дж·моль-1·K-1
H°(T)–H°(298,15),
кДж·моль-1
S°(T),
Дж·моль-1·K-1
-[G°(T)–H°(298,15)]T-1,
Дж·моль-1K-1
298,15 170,7 0 439,2 439,2
500 200,6 37,90 535,6 459,8
700 216,8 79,76 605,8 491,9
900 227,6 124,3 661,7 523,6

Расхождение между калориметрической и статистической величинами энтропии Fe(CO)5 составляет 9,4 Дж·моль-1К-1, что значительно больше суммарной ошибки расчетов (±3,2 Дж·моль-1К-1).

Изучена температурная зависимость теплоемкости нанокарбонила (I) и додекакарбонила железа (II) в области 8-300К. Погрешность измерений Сp составляла около 1,8% ниже 10К и уменьшалась до 0,3% при Т>25К. Теплоемкость Сp кристаллических образцов обоих карбонилов железа монотонно возрастает в изученной области температуры. Рассчитанные термодинамические функции приведены в таблице 4. Необходимые для расчета значения теплоемкости ниже 8К получены экстраполяцией кривых Cp = f(T) к 0K по уравнениям: Cp[Fe2(CO)9] = ЗD(76,3/T) и Cp[Fe3(CO)12]= -0,25289T + 0,16933T2 - 0,33807·10-2T3, которые описывают экспериментальные кривые теплоемкости в области 8-15К с погрешностью 0,6%.

Рассчитаны стандартные энтропии и функции Гиббса образования изученных веществ в кристаллическом состоянии при 298,15К:

ΔfS°[Fe2(CO)9] = -577,25 Дж·моль-1К-1;
ΔfG°[Fe2(CO)9] = -1582,1 кДж·моль-1;
ΔfS°[Fe3(CO)12] = -744,94 Дж·моль-1К-1;
ΔfG°[Fe3(CO)12] = -2071,4 кДж·моль-1;

Таблица 4

Теплоемкость и термодинамические функции карбонилов железа

T, K Cp,
Дж·моль-1·K-1
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1
S°(T),
Дж·моль-1·K-1
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1
Нонакарбонил железа Fe2(CO)9
10 3,856 0,0104 1,422 0,00377
40 75,05 1,074 39,34 0,4990
100 177,9 8,983 153,2 6,334
140 232,3 17,18 221,6 13,85
200 299,6 33,18 316,0 30,03
240 336,3 45,92 374,0 43,84
298,15 373,1 66,64 451,1 67,82
Додекакарбонил железа Fe3(CO)12
10 11,02 0,03571 5,150 0,01579
40 111,7 1,738 68,00 0,9823
100 233,8 12,33 221,5 9,815
140 209,2 23,13 311,6 20,50
200 423,8 45,24 441,8 43,13
240 486,6 63,40 524,5 62,47
298,15 541,9 93,18 635,3 96,23



К оглавлению библиотеки


Смотрите также:


Теплоемкость гексакарбонила хрома

Теплоемкость гексакарбонила молибдена

Теплоемкость гексакарбонила фольфрама

Теплоемкость карбонилов марганца

Теплоемкость декакарбонилдирения

Теплоемкость карбонилов рутения и осмия




Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте