 |
Теплоемкость декакарбонилдирения Re2(СО)10
Измерена теплоемкость декакарбонилдирения в области 60-300К. Образец содержал около 0,3% мас. примесей. Позднее была изучена теплоемкость Re2(CO)10 в области 7,5-300К, причем по результатам полярографического, ИК-спектроскопического, рентгеноструктурного и масс-спектрометрического анализов изученный образец вещества был свободен от примесей.
Результаты расчета термодинамических функций Re2(CO)10 приведены в таблице 1. Экстраполяция Cp к 0К проведена на основании T3-закона теплоемкости Дебая.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции декакарбонилдирения
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
-[G°(T)–H°(0)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
| 5 |
2,828 |
5,230 |
0,0100 |
3,230 |
| 50 |
135,9 |
116,5 |
3,390 |
48,70 |
| 100 |
209,2 |
234,2 |
12,10 |
113,3 |
| 140 |
256,2 |
312,0 |
21,39 |
159,2 |
| 200 |
320,7 |
414,5 |
38,74 |
220,8 |
| 240 |
357,2 |
476,1 |
52,32 |
258,1 |
| 298,15 |
407,2 |
559,0 |
74,49 |
309,2 |
По калориметрическим данным при 371 ± 1К у Re2(CO)10 обнаружен переход в твердом состоянии, связанный с изменением конформации молекул (переходом из заторможенной в заслоненную конформацию). Энтальпия и энтропия этого перехода равны, соответственно, 15,9 ± 0,4 кДж·моль-1 и 43,5 ± 2,1 Дж·моль-1К-1. Близость величин энтропии переходов в твердом состоянии Мn2(СО)10 и Re2(CO)10 позволяет предположить аналогию в их механизме.
Рассчитанные величины термодинамических функций Re2(CO)10 в интервале 300-400К приведены в таблице 2.
Таблица 2
Теплоемкость и термодинамические функции декакарбонилдирения
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(298,15),
кДж·моль-1 |
S°(T)–S°(298,15),
Дж·моль-1·K-1 |
| 300 |
410,7 |
0,820 |
2,72 |
| 330 |
438,5 |
13,56 |
43,18 |
| 360 |
466,1 |
27,12 |
82,51 |
| 390 |
618,4 |
60,12 |
171,1 |
Давление пара Re2(CO)10 измерено динамическим методом. Возможность разложения вещества во время опыта не учитывалась. Изучена температурная зависимость давления пара Re2(CO)10 статическим методом с мембранным нуль-манометром (погрешность ±13 Па) в условиях, исключавших разложение карбонила (добавка определенного количества окиси углерода и устранение каталитически активной металлической поверхности). Для равновесного давления пара в процессе сублимации в интервале 363-454К получено уравнение lgР(Па) = (12,656 ± 0,109) - (4055 ± 24)/T, откуда ΔvH(T) = 77,4 ± 0,8 кДж·моль-1. Для давления пара в процессе испарения в интервале 454-483К получено уравнение lgР(Па) = (11,607 ± 0,184) - (3587 ± 83)/Т, откуда ΔvH(T) = 68,6 ± 1,7 кДж·моль-1. ΔvH(298,15) = 84,5 ± 0,8 кДж·моль-1. S°(298,15; г) = 728,5 ± 3,5 Дж·моль-1К-1.
Величины, приведенные в таблице 3, рассчитаны по литературным данным.
Таблица 3
Энтропия и функция Гиббса образования декакарбонилдирения
-ΔfS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfG°(298,15; к),
кДж·моль-1 |
-ΔfG°(298,15; г),
кДж·моль-1 |
| 596,6 ± 2,2 |
427,1 ± 3,8 |
1477,3 ± 8,5 |
1427,5 ± 8,5 |
|
|
