 |
|
Закономерности в величинах стандартных энтальпий образования MIV(HXO4)2 и MIV(HXO4)2·H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
В табл. 1 представлены средние значения стандартных энтальпий образования МIV(НХO4)2 и их моногидратов.
Продукты дегидратации моногидратов MIV(HXO4)2·H2O могут существовать в двух полиморфных модификациях. При температурах около 500К наблюдается переход типа α–МIV(НХO4)2 → β–МIV(НХO4)2 обусловленный сближением слоев в результате перераспределения водородных связей. По энтальпиям этих переходов α–Zr(НХO4)2 → β–Zr(НХO4)2, ΔtrH°(Ttr) = 7,15 ± 0,04 (3,8 ± 1,5) кДж; α–Hf(НХO4)2 → β–Hf(НХO4)2, ΔtrH°(Ttr) = 10,9 ± 2,0 (4,6 ± 2,0) кДж и стандартным энтальпиям образования α–Zr(HPO4)2, β–Zr(HAsO4)2, α–Hf(HXO4)2 были рассчитаны стандартные энтальпии образования соответствующих полиморфных модификаций (табл. 1).
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования соединений MIV(HXO4)2
и их моногидратов при Т = 298,15K.
| Соединение |
–ΔfH°(298),
кДж·моль-1 |
Соединение |
–ΔfH°(298),
кДж·моль-1 |
| Zr(HPO4)2·H2O |
3466,8 ± 4,0 |
Hf(HPO4)2·H2O |
3482,8 ± 4,0 |
| α–Zr(HPO4)2 |
3165,8 ± 3,8 |
α–Hf(HPO4)2 |
3180,1 ± 4,0 |
| β–Zr(HPO4)2 |
3159,0 ± 4,0 |
β–Hf(HPO4)2 |
3169,0 ± 5,0 |
| Zr(HAsO4)2·H2O |
2659,7 ± 6,2 |
Hf(HAsO4)2·H2O |
2688,2 ± 4,1 |
| α–Zr(HAsO4)2 |
2365,0 ± 7,0 |
α–Hf(HAsO4)2 |
2391,3 ± 3,9 |
| β–Zr(HAsO4)2 |
2360,9 ± 5,8 |
β–Hf(HAsO4)2 |
2387,0 ± 5,0 |
Сравнение полученных экспериментальных значений ΔfH°(298, МIV(НХO4)2·Н2O, к) и ΔfH°(298, МIV(НХO4)2, к) с данными других исследований возможно провести только для α–Zr(HPO4)2 (3463,7 ± 4.1 кДж·моль-1) и его моногидрата Zr(HPO4)2·H2O (-3167,9 ± 4.1 кДж·моль-1), поскольку информация о термохимических свойствах других представителей изучаемого ряда в литературе отсутствует.
Все реакции изученных веществ с водным раствором фтористоводородной кислоты экзотермичны, причем абсолютные величины энтальпий реакций с участием производных мышьяка существенно больше аналогичных значений для реакций с участием производных фосфора. Вероятно, эти различия связаны, прежде всего, с большей прочностью кристаллических решеток MIV(HPO4)2 по сравнению с MIV(HAsO4)2. Для подтверждения данного предположения рассмотрим схему гипотетического процесса
MIV(HPO4)2 (к) + 2AsO43- (p-p) → MIV(HAsO4)2 (к) + 2PO43- (p-p) (I)
По энтальпиям образования MIV(HXO4)2, а также фосфат- и арсенат-ионов ΔfH°(298, РO43-, р-р ∞ H2O) = -1271,52 ± 2,47 кДж·моль-1, ΔfH°(298, AsO43-, р-р ∞ Н2O) = –890,06 ± 1,30 кДж·моль-1 вычисляли энтальпии процесса (I): ΔrН°I(298) = (42 ± 10) и (26 ± 8) кДж·моль-1 для производных циркония и гафния соответственно.
С другой стороны, эта величина определяется разностью энтальпий разрывающихся и образующихся связей. В данном случае реакция (I) сопровождается разрушением исходной структуры МIV(НPO4)2 (ΔН°реш), дегидратацией 2 молей AsO43- (ΔhH°), образованием структуры MIV(HAsO4)2 и гидратацией 2 молей ионов РO43- в водном растворе:
ΔrH°I(298) = [ΔН°реш(МIV(НРO4)2) – ΔH°реш(MIV(HAsO4)2)] +
+ 2[ΔhH°(AsO43-, р-р) – ΔhH°(PO43-, р-р)]
Разность энтальпий гидратации ионов AsO43- (r = 2,48Ǻ) и PO43- (r = 2,38Ǻ) составляет –140 кДж·моль-1.
Тогда [ΔH°peш(Zr(HPO4)2) – ΔH°реш(Zr(HAsO4)2)] = 320 ± 10 кДж. Для аналогичных соединений гафния эта разность равна 305 ± 8 кДж.
Таким образом, как для соединений циркония, так и для соединений гафния, энтальпия решетки производных фосфора больше аналогичной величины для производных мышьяка в среднем на (315 ± 10) кДж·моль-1. Это приводит к большей экзотермичности реакций MIV(HAsO4)2 и MIV(HAsO4)2·H2O с водным раствором HF в сравнении с реакциями МIV(НРO4)2 и MIV(HPO4)2·H2O с той же кислотой.
Анализ величин стандартных энтальпий образования, представленных в табл. 1, позволяет сделать следующие выводы.
Во-первых, абсолютные значения стандартных энтальпий образования ортофосфатов гафния больше соответствующих величин для соединений циркония на 15,0 ± 0,5 кДж·моль-1; аналогичная разность для ортоарсенатов гафния и циркония составляет 27,5 ± 1,0 кДж·моль-1.
Во-вторых, абсолютные значения ΔfH°(298) двузамещенных ортоарсенатов циркония и гафния меньше аналогичных величин для соответствующих ортофосфатов. Причем, замена фосфора на мышьяк в анионной подрешетке как моногидратов, так и безводных продуктов приводит к уменьшению стандартной энтальпии образования по абсолютной величине на 394 ± 3 кДж для соединений гафния и на 401 ± 3 кДж для соединений циркония (в расчете на одну анионную группу). Этот факт находится в соответствии с заключением о том, что структура MIV(HPO4)2 характеризуется большей термической устойчивостью по сравнению с MIV(HAsO4)2, что определяется большей прочностью фосфор-кислородных связей в тетраэдре РO4, большей валентной стабильностью фосфора (V) по сравнению с мышьяком (V) и большей координационной насыщенностью фосфора в его кислородных соединениях.
Сравнение ΔfH°(298) кристаллогидратов и их безводных продуктов показывает, что среднее значение разности ΔfH°(298, МIV(HХO4)2) – ΔfH°(298, MIV(HXO4)2·H2O) = 301,5 ± 0,5 кДж шш фосфатных производных и 296,0 ± 1,0 кДж для производных мышьяка.
|
|
|
|
|
|
