 |
|
Энтальпии образования соединений непереходных элементов III группы
Значительный вклад в развитие термохимии борорганических соединений внесли работы Гальченко, который разработал надежную методику сожжения их в стационарной калориметрической бомбе и применил ее к большом числу органических веществ, содержащих 5-75 масс. % бора. Данная методика применена Гальченко и сотрудниками как к жидким, так и к твердым соединениям бора, причем точность определения их энтальпий сгорания составила 0,05-0,10%.
Методика сожжения борсодержащих веществ во вращающейся бомбе разработана Гудом, определившим энтальпии сгорания триметил- и триэтиламиноборана. Сожжение исследуемых веществ проводили в платинированной бомбе, содержащей избыток водного раствора HF. При вращении бомбы продукты сгорания взаимодействовали с раствором фтористого водорода и получался раствор HBF2·14,67HF·58,72 Н2O, энтальпия образования которого была найдена в предварительных опытах.
Широкое распространение в термохимических исследованиях борорганических соединений получили методы реакционной калориметрии. Наиболее часто измерялись энтальпии гидролиза рассматриваемых соединений. Во многих случаях такие реакции быстро завершаются при комнатных температурах, причем образуются продукты, свойства которых подробно изучены, и их легко идентифицировать. Так, Скиннер для нахождения ΔfH° алкилоксисоединений бора измеряли энтальпии реакций
(CnH2n+1)3B (ж) + ЗН2O (ж) → Н3ВO3 (к) + ЗСnН2n+1ОН (ж).
По результатам измерений энтальпий гидролиза Скиннер, а также Финч, Гарднер и сотрудники вычислили энтальпии образования большого числа борорганических соединений различных классов: алкилокси- и алкилтиосоединений; веществ, содержащих галоиды, и др.
Энтальпии образования ряда триалкильных соединений бора вычислены по измеренным калориметрически энтальпиям боргидрирования олефинов:
В2Н6 (г) + 6СnН2n (г) → 2(СnН2n+1)3В (ж).
Этот процесс осуществляли путем пропускания диборана через насыщенный раствор олефина в диглиме. Вследствие возможного протекания побочных процессов реакции боргидрирования менее удобны для определения энтальпий образования соединений бора, чем реакции гидролиза.
Термохимия алюминийорганических соединений менее изучена, чем борсодержащих веществ. К тому же результаты, полученные разными исследователями для одного и того же соединения, сильно различаются между собой. Значения ΔfH° 30 алюминийсодержащих веществ, полученные методом сожжения их в стационарной калориметрической бомбе, впоследствии были признаны ошибочными.
Удобным способом нахождения энтальпий образования алкилгалогенидов алюминия считается калориметрическое изучение реакций типа
2/3R3Al + 1/3АlХ3 → R2AlX,
где R – алкильный радикал, X – Cl, Br или I.
Обсуждена согласованность литературных и собственных экспериментальных значений ΔfH° для различных классов алюминийорганических соединений.
Имеется несколько работ, посвященных изучению термохимических свойств органических соединений галлия, индия и таллия. Хорошее соответствие значений ΔfH° для жидкого триметилгаллия, вычисленных по энтальпии его сгорания (79,0 ± 7,1 кДж·моль-1) и энтальпии иодирования (77,8 ± 9,2 кДж·моль-1), позволяет предположить, что можно успешно применять метод сожжения и к другим соединениям галлия.
Рекомендуемые значения энтальпий образования соединений непереходных элементов III группы приведены в таблице 1.
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования органических соединений
непереходных элементов III группы, кДж·моль-1; 298,15К
| Соединение |
–ΔfH°
(к) или (ж) |
–ΔfH° (г) |
| (СН3)3В (ж) |
142 ± 25 |
126 ± 25 |
| (С2Н5)3В (ж) |
188 ± 8 |
151 ± 8 |
| (n-С3Н7)3В (ж) |
276 ± 13 |
234 ± 13 |
| (i-С3Н7)3В (ж) |
293 ± 3 |
251 ± 13 |
| (n-С4Н9)3В (ж) |
347 ± 4 |
284 ± 4 |
| (i-С4Н9)3В (ж) |
339 ± 8 |
280 ± 8 |
| (s-С4Н9)3В (ж) |
305 ± 25 |
243 ± 25 |
| (i-С5Н11)3В (ж) |
452 ± 8 |
380 ± 8 |
| (n-С6Н13)3В (ж) |
485 ± 4 |
398 ± 4 |
| (цикло-С6Н11)3В (к) |
481 ± 8 |
397 ± 13 |
| (n-С7Н15)3В (ж) |
556 ± 8 |
456 ± 8 |
| (n-С8Н17)3В (ж) |
636 ± 8 |
518 ± 8 |
| (s-С8Н17)3В (ж) |
619 ± 8 |
506 ± 8 |
| (С6Н5)3В (к) |
-50 ± 8 |
-157 ± 8 |
| (СН3O)2ВН (ж) |
605 ± 2 |
579 ± 2 |
| (СН3O)3В (ж) |
933 ± 2 |
898 ± 2 |
| (СН3O)В(n-С4Н9)2 (ж) |
552 ± 4 |
— |
| (С2Н5O)3В (ж) |
1048 ± 2 |
1003 ± 2 |
| (i-C3H7O)2BH (ж) |
766 ± 2 |
— |
| (n-С3Н7O)3В (ж) |
1127 ± 2 |
1080 ± 4 |
| (n-С4Н9O)В(n-С4Н9)2 (ж) |
648 ± 4 |
— |
| (n-С4Н9O)2В(n-С4Н9) (ж) |
937 ± 8 |
— |
| (n-С4Н9O)3В (ж) |
1197 ± 4 |
1142 ± 4 |
| (С6Н5O)3В (к) |
669 ± 2 |
586 ± 4 |
| (m-СН3С6Н4O)3В (ж) |
766 ± 4 |
682 ± 4 |
| (р-СН3С6Н4O)3В (ж) |
757 ± 4 |
669 ± 4 |
| (n-С4Н9)2ВОН (ж) |
611 ± 4 |
548 ± 8 |
| С6Н5В(ОН)2 (к) |
720 ± 2 |
— |
| [(n-С4Н9)2В]2O (ж) |
891 ± 4 |
— |
| [(С6Н5)2В]2O (к) |
352 ± 8 |
— |
| (t-С4Н9O2)В(Оn-С4Н9)2 (ж) |
1155 ± 8 |
1105 ± 8 |
| (t-С4Н9O2)2ВОn-С4Н9 (ж) |
1109 ± 8 |
1063 ± 8 |
| (t-C4H9O2)3B (ж) |
1063 ± 8 |
1017 ± 8 |
| (n-С4Н9)2ВCl (ж) |
414 ± 8 |
368 ± 8 |
| С6Н5ВСl2 (ж) |
301 ± 4 |
268 ± 4 |
| (С6Н5)2ВСl (ж) |
134 ± 8 |
92 ± 8 |
| о-СН3С6Н4ВСl2 (ж) |
301 ± 2 |
254 ± 2 |
| р-СН3С6Н4ВСl2 (ж) |
339 ± 4 |
293 ± 4 |
| (СН3O)2ВСl (ж) |
779 ± 2 |
745 ± 2 |
| С2Н5ОВСl2 (ж) |
657 ± 4 |
623 ± 4 |
| (С2Н5O)2ВСl (ж) |
858 ± 4 |
820 ± 4 |
| (m-СlС6Н4O)3В (ж) |
753 ± 25 |
695 ± 25 |
| (р-СlС6Н4O)3В (ж) |
741 ± 25 |
703 ± 25 |
| (n-С4Н9)2ВВr (ж) |
352 ± 4 |
301 ± 4 |
| С6Н5ВВr2 (ж) |
172 ± 4 |
130 ± 3 |
| (С6Н5)2ВВr (ж) |
71 ± 8 |
13 ± 8 |
| (n-С4Н9)2ВI (ж) |
280 ± 4 |
226 ± 4 |
| [(СН3)2N]3В (ж) |
322 ± 4 |
276 ± 4 |
| [(С2Н5)2N]3В (ж) |
464 ± 8 |
— |
| (n-С4Н9)2ВNН2 (ж) |
368 ± 4 |
— |
| (i-С4Н9)2ВNН2 (ж) |
377 ± 4 |
— |
| (n-С4Н9)2ВNН(n-С4Н9) (ж) |
452 ± 4 |
— |
| (n-C4H9)B[NH(n-C4H9)]2 (ж) |
502 ± 13 |
— |
| (n-С4Н9NН)3В (ж) |
594 ± 8 |
— |
| (n-C3H7)2B(CH2)3NH2 (ж) |
314 ± 8 |
— |
| (n-С3Н7)2В(СН2)3N(СН3)2 (ж) |
326 ± 8 |
251 ± 8 |
| (n-C4H9)2B(CH2)3NH2 (ж) |
393 ± 8 |
— |
| (n-C3H7)2BN (n-С3Н7)2 (ж) |
435 ± 4 |
372 ± 8 |
| (n-C4H9)2BN(n-C4H9)2 (ж) |
531 ± 8 |
448 ± 8 |
| CH3H2NBH3 (к) |
132 ± 2 |
54 ± 4 |
| (CH3)2HNBH3 (к) |
136 ± 2 |
59 ± 4 |
| (CH3)3NBH3 (к) |
142 ± 4 |
84 ± 4 |
| (C2H5)3NBH3 (ж) |
198 ± 2 |
138 ± 2 |
| (CH3)4NBH4 (к) |
71 ± 4 |
— |
| (C2H5)4NBH4 (к) |
142 ± 8 |
— |
| (n-C4H9)4NBH4 (к) |
264 ± 17 |
— |
| (CH3)4NB3H8 (к) |
159 ± 4 |
— |
| (C2H5)4NB3H8 (к) |
264 ± 8 |
— |
| (n-C4H9)4NB3H8 (к) |
444 ± 13 |
— |
| (n-С4Н9)В(ОСН3)N(С2Н5)2 (ж) |
611 ± 4 |
552 ± 4 |
| [(СН3)2N]ВСl2 (ж) |
448 ± 8 |
410 ± 8 |
| [(CH3)2N]2BCl (ж) |
393 ± 4 |
352 ± 4 |
| (CH3S)3B (ж) |
209 ± 4 |
155 ± 4 |
| (C2H5S)3B (ж) |
339 ± 4 |
280 ± 4 |
| (n-C3H7S)3B (ж) |
418 ± 4 |
330 ± 4 |
| (n-C4H9S)3B (ж) |
490 ± 4 |
393 ± 4 |
| (n-C5HUS)3B (ж) |
565 ± 4 |
460 ± 4 |
| (C6H5S)3B (к) |
-67 ± 4 |
-192 ± 8 |
| СН2(СН2)3В(n-С4Н9) (ж) |
192 ± 4 |
— |
| СН2(СН2)3В(n-С6Н13) (ж) |
280 ± 4 |
— |
| СН2(СН2)3В(ОСН3) (ж) |
389 ± 4 |
— |
| O(СН2)3В(n-С4Н9) (ж) |
452 ± 4 |
406 ± 4 |
| цикло-(С6Н5ВО)3 (к) |
1259 ± 8 |
— |
| O(СН2)2ОВСl (ж) |
753 ± 4 |
— |
| O(СН2)3ОВСl (ж) |
766 ± 13 |
— |
| ОСН(СН3)СН2ОВСl (ж) |
799 ± 4 |
— |
| O[СН(СН3)]2ОВСl (ж) |
837 ± 4 |
— |
| N(С2Н5)(СН2)3В(n-С4Н9) (ж) |
297 ± 8 |
238 ± 8 |
| N(n-C3H7)(CH2)3B(n-C3H7) (ж) |
305 ± 8 |
— |
| S(CH2)2SBC6H5 (ж) |
134 ± 4 |
— |
| S(CH2)3SBC6H5 (ж) |
155 ± 4 |
— |
| S(CH2)2SBCl (ж) |
276 ± 4 |
— |
| S(CH2)3SBCl (ж) |
305 ± 4 |
— |
| SCH2CH(CH3)SBCl (ж) |
301 ± 4 |
— |
| С2В4Н6 (ж) |
-21 ± 12 |
-46 ± 13 |
| С2В5Н7 (ж) |
42 ± 11 |
11 ± 11 |
| о-В10С2Н12 (к) |
176 ± 17 |
113 ± 17 |
| m-В10С2Н12 (к) |
247 ± 13 |
188 ± 13 |
| р-В10С2Н12 (к) |
318 ± 17 |
255 ± 17 |
| о-В10С2Н11СН3 (к) |
251 ± 13 |
188 ± 17 |
| m-В10С2Н11СН3 (к) |
310 ± 13 |
247 ± 13 |
| р-В10С2Н11СН3 (к) |
276 ± 17 |
226 ± 17 |
| о-В10С2Н10·1,2(СН3)2 (к) |
284 ± 17 |
218 ± 17 |
| m-В11С2Н10·1,7(СН3)2 (к) |
314 ± 17 |
255 ± 17 |
| р-В10С2Н10·1,12(СН3)2 (к) |
368 ± 17 |
301 ± 17 |
| m-B10C2H11·i-C3H5 |
385 ± 8 |
323 ± 8 |
| о-В10С2Н11·n-С3Н7 (к) |
318 ± 17 |
238 ± 17 |
| о-В10С2Н11·n-С4Н9 (ж) |
468 ± 17 |
390 ± 17 |
| о-В10С2Н11·i-С4Н9 (ж) |
443 ± 20 |
370 ± 21 |
| o-B10C2H11·t-C4H9 (к) |
313 ± 16 |
230 ± 16 |
| o-B10C2H11·n-C5H11(ж) |
516 ± 19 |
431 ± 20 |
| о-В10С2Н11·n-С6Н13 (ж) |
498 ± 17 |
405 ± 18 |
| m-В10С2Н11·i-С3Н7 (ж) |
465 ± 11 |
402 ± 11 |
| m-В10С2Н11·n-С4Н9 (ж) |
519 ± 15 |
451 ± 15 |
| m-В10С2Н11·i-С4Н9 (ж) |
499 ± 17 |
435 ± 17 |
| m-В10С2Н11·n-С5Н11 (ж) |
574 ± 19 |
500 ± 19 |
| m-В10С2Н11·n-С3Н13 (ж) |
567 ± 20 |
487 ± 20 |
| о-В10С2Н11·С6Н5 (к) |
142 ± 12 |
51 ± 12 |
| m-В10С2Н11·С6Н5 (к) |
184 ± 10 |
97 ± 10 |
| о-В11С2Н11СН2ОН (к) |
347 ± 17 |
272 ± 17 |
| m-В10С2Н11СН2ОН (к) |
452 ± 13 |
372 ± 13 |
| р-В10С2Н11СН2ОН (к) |
460 ± 13 |
376 ± 13 |
| о-В10С2Н11СООН (к) |
548 ± 13 |
452 ± 13 |
| m-В10С2Н11СООН (к) |
665 ± 13 |
569 ± 13 |
| р-В10С2Н11СООН (к) |
632 ± 17 |
536 ± 17 |
| о-В10С2Н11С6Н13 (ж) |
452 ± 17 |
368 ± 17 |
| цикло-[НВN(СН3)]3 (ж) |
950 ± 4 |
908 ± 4 |
| цикло-[ClBN(CH3)]3 (к) |
1096 ± 4 |
— |
| цикло-[ВrВN(СН3)]3 (к) |
1025 ± 4 |
— |
| (СН3)3Аl (ж) |
151 ± 4 |
88 ± 4 |
| (C2H5)2AlH (ж) |
310 ± 17 |
— |
| (С2Н5)3Аl (ж) |
218 ± 8 |
146 ± 8 |
| (n-С3Н7)3Аl (ж) |
289 ± 13 |
201 ± 13 |
| (i-С4Н9)2АlН (ж) |
402 ± 17 |
— |
| (i-C4H9)3Al (ж) |
293 ± 29 |
— |
| (С2Н5)2Аl(ОС2Н5) (ж) |
523 ± 4 |
460 ± 8 |
| (С2Н5)2Аl(Оn-С3Н7) (ж) |
653 ± 13 |
590 ± 17 |
| (C2H5)2Al(Ot-C4H9) (ж) |
774 ± 17 |
— |
| (i-C3H7O)3Al (к) |
1153 ± 3 |
— |
| [(i-С3Н7О)3Аl]3 (ж) |
2897 ± 2 |
— |
| [(i-C3H7O)3Al]4 (ж) |
5150 ± 2 |
— |
| (n-С4Н9O)3Аl (ж) |
954 ± 3 |
— |
| (С2Н5)2АlСl (ж) |
406 ± 4 |
— |
| (i-C4H9)2AlCl (ж) |
494 ± 4 |
— |
| (С2Н5)АlСl2 (ж) |
556 ± 17 |
— |
| (С2Н5)3Аl2Сl3 (ж) |
962 ± 17 |
— |
| (С2Н5)2АlBr (ж) |
347 ± 8 |
— |
| (С2Н5)АlBr2 (ж) |
435 ± 17 |
— |
| (С2Н5)3Аl2Br3 (ж) |
787 ± 17 |
— |
| (C2H5)2AlI (ж) |
272 ± 8 |
— |
| (C2H5)AlI2 (ж) |
289 ± 17 |
— |
| (CH3)3Ga (ж) |
80 ± 4 |
46 ± 4 |
| (C2H5)3Ga (ж) |
100 ± 8 |
59 ± 4 |
| (n-C4H9)3Ga (ж) |
284 ± 4 |
226 ± 4 |
| (i-C4H9)3Ga (ж) |
293 ± 4 |
238 ± 4 |
| CH3GaI2 (к) |
213 ± 4 |
— |
| (CH3)3In (к) |
-142 ± 8 |
-201 ± 8 |
| C5H5Ti (к) |
-109 ± 4 |
— |
|
|
|
|
|
|
