 |
|
Энтальпии образования циклопентадиенильных соединений переходных элементов
Исследования термохимических свойств циклопентадиенильных соединений систематически проводились в двух лабораториях: в лаборатории термохимии НИИХимии Нижегородского университета (Нижний Новгород) и в лаборатории Лиссабонского технического института (Португалия).
Используя метод сожжения в стационарной калориметрической бомбе, определены энтальпии сгорания, по которым рассчитаны энтальпии образования около 30 циклопентадиенильных соединений титана, циркония, гафния, хрома, молибдена, вольфрама и ряда других переходных элементов. Твердые продукты сгорания в указанных работах подвергали количественным рентгенофазовому и химическому анализам, что было необходимо для учета энергетических поправок, обусловленных неполным окислением исследуемых веществ в калориметрической бомбе.
Как показали результаты этих анализов, при сгорании большинства изученных соединений образовывался кристаллический оксид металла одного вида. Так сгорали соединения титана, циркония и гафния (образовывался диоксид EO2); скандия, иттрия, лантана, тулия, иттербия и хрома (Е2O3); молибдена и вольфрама (Е2O3); урана (U3O8); празеодима (Pr6O11).
Термохимия многих соединений типа (C5H5)2ER2, где Е–Ti, Mo, W; R–Н, CH3, С6Н5, СН3С6Н4, ОСН3С6Н4, SC2H5 и другие, изучена португальскими исследователями. Для нахождения ΔfH° указанных соединений определялась энтальпия взаимодействия их с водным раствором (р-р) соляной кислоты:
(C5H5)2ER2 (к) + 2НСl(р-p) → (С5Н5)2ЕСl2 (р-p) + 2RH (р-p).
В расчетах ΔfH° [(C5H5)2ER2] в качестве базовых величин использованы энтальпии образования соединений (С5Н5)2ЕСl2, которые были определены нами методом энтальпий сгорания.
Значение энтальпии образования (C5H5)2WC12, найденное в работе [52], подтверждено позднее путем сожжения его во вращающейся калориметрической бомбе [68].
Энтальпии образования изученных циклопентадиенильных соединений переходных элементов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования циклопентадиенильных соединений
переходных элементов при T = 298,15K, кДж·моль-1
| Соединение |
ΔfH°
(к) или (ж) |
ΔfH° (г) |
| (С5Н5)2V (к) |
133 ± 9 |
210 ± 9 |
| (С5Н5)2Cr (к) |
183 ± 4 |
256 ± 4 |
| (С5Н5)2Мn (к) |
200 ± 3 |
272 ± 3 |
| (C5H5)2Fe (к) |
156 ± 6 |
230 ± 6 |
| (С5Н5)2Со (к) |
220 ± 5 |
293 ± 5 |
| (С5Н5)2Ni (к) |
268 ± 5 |
340 ± 5 |
| (C5H5)2Тi(СН3)2 (к) |
54 ± 8 |
134 ± 8 |
| (C5H5)2Ti(C6H5)2 (к) |
262 ± 9 |
350 ± 12 |
| (С5Н5)2Тi(СН2С6Н5)2 (к) |
195 ± 4 |
280 ± 8 |
| (C5H5)2Тi(3-СН3С6Н4)2 (к) |
167 ± 9 |
262 ± 12 |
| (С5Н5)2Ti(4-CH3C6H4)2 (к) |
170 ± 10 |
265 ± 12 |
| (С5Н5)2Ti(4-CH3OC6H4)2 (к) |
-92 ± 8 |
12 ± 12 |
| (С5Н5)2Ti(OC6H5)2 (к) |
-379 ± 8 |
-282 ± 11 |
| (С5Н5)2Ti(O2-CH3C6H4)2 (к) |
-417 ± 8 |
-313 ± 11 |
| (С5Н5)2Ti(O3-CH3C6H4)2 (к) |
-394 ± 8 |
-290 ± 11 |
| (С5Н5)2Ti(O4-CH3C6H4)2 (к) |
-416 ± 8 |
-312 ± 11 |
| (С5Н5)2Ti(4-CF3C6H4)2 (к) |
-1143 ± 8 |
-1033 ± 12 |
| (С5Н5)TiСl3 (к) |
-609 ± 7 |
-504 ± 13 |
| (С5Н5)2TiCl2 (к) |
-383 ± 8 |
-264 ± 8 |
| (С5Н5)2Ti(CH3)Cl (к) |
-235 ± 8 |
-125 ± 13 |
| (С5Н5)2Ti(C6H5)Cl (к) |
-79 ± 8 |
41 ± 13 |
| (С5Н5)2Ti(OCOCF3)2 (к) |
-1063 ± 18 |
-933 ± 20 |
| (С5Н5)2Ti(OCOCCl3)2 (к) |
-379 ± 8 |
-282 ± 11 |
| (С5Н5)2Ti(NC8H6)2 (к) |
220 ± 12 |
329 ± 16 |
| (С5Н5)2Ti(N3)2 (к) |
436 ± 10 |
506 ± 14 |
| (C5H5)2Ti(S n-С3Н7)2 (к) |
-268 ± 10 |
-160 ± 12 |
| (С5Н5)2Ti(SC6H5)2 (к) |
34 ± 8 |
147 ± 13 |
| (С5Н5)2Ti(S2C6H3CH3) (к) |
-30 ± 10 |
80 ± 14 |
| (С5Н5)2Ti(CsH5FeC5H4)2 (к) |
488 ± 12 |
638 ± 19 |
| (С5Н5)2Zr(CH3)2 (к) |
-44 ± 2 |
37 ± 3 |
| (С5Н5)2Zr(C6H5)2 (к) |
276 ± 11 |
368 ± 13 |
| (C5H5)2ZrCl2 (к) |
-538 ± 3 |
-433 ± 4 |
| (С5Н5)2HfCl2 (к) |
-536 ± 3 |
-429 ± 3 |
| (С5Н5)2МоН2 (к) |
203 ± 6 |
295 ± 6 |
| (С5Н5)2Мо(СН3)2 (к) |
262 ± 4 |
333 ± 6 |
| (С5Н5)2Мо(ОСОС6Н5)2 (к) |
-486 ± 3 |
-392 ± 11 |
| (C5H5)2MO(OCOCF3)2 (к) |
-1952 ± 4 |
-1862 ± 11 |
| (С5Н5)2МоСl2 (к) |
-96 ± 3 |
5 ± 5 |
| (С5Н5)2МоВr2 (к) |
8 ± 18 |
109 ± 19 |
| (C5H5)2MoJ2 (к) |
70 ± 8 |
170 ± 9 |
| (C5H5)2Mo(S n-С3Н7)2 (к) |
-11 ± 5 |
79 ± 11 |
| (C5H5)2Mo(S i-C3H7)2 (к) |
-23 ± 5 |
67 ± 11 |
| (C5H5)2Mo(S n-С4Н9)2 (к) |
-96 ± 6 |
-4 ± 11 |
| (C5H5)2Mo(S t-C4H9)2 (к) |
-68 ± 4 |
24 ± 11 |
| (C5H5)2Mo(S n-С10Н21)2 (к) |
-362 ± 4 |
-254 ± 11 |
| (C5H5)2Mo(SC6H5)2 (к) |
282 ± 5 |
377 ± 11 |
| (C5H5)2Mo(S04) (к) |
-650 ± 3 |
-578 ± 11 |
| (C5H5)2WH2 (к) |
215 ± 5 |
311 ± 5 |
| (C5H5)2W(CH3)2 (к) |
263 ± 4 |
338 ± 6 |
| (C5H5)2W(OCOC6H5)2 (к) |
-445 ± 4 |
-351 ± 11 |
| (C5H5)2W(OCOCF3)2 (к) |
-1915 ± 4 |
-1821 ± 11 |
| (C5H5)2WCl2 (к) |
-67 ± 4 |
38 ± 5 |
| (C5H5)2WHJ (к) |
169 ± 9 |
269 ± 10 |
| (C5H5)2WJ2 (к) |
58 ± 8 |
162 ± 9 |
| (C5H5)2W(S n-С3Н7)2 (к) |
9 ± 6 |
103 ± 11 |
| (C5H5)Pt(CH3)3 (к) |
169 ± 2 |
246 ± 3 |
| (C5H5)2Pt(CH3)2 (к) |
130 ± 7 |
214 ± 8 |
| (C5H5)3Sc (к) |
-13 ± 4 |
96 ± 6 |
| (C5H5)3Y (к) |
-45 ± 4 |
66 ± 6 |
| (C5H5)3La (к) |
-27 ± 4 |
88 ± 6 |
| (C5H5)3Pr (к) |
-28 ± 8 |
97 ± 8 |
| (C5H5)3Tm (к) |
-49 ± 4 |
62 ± 6 |
| (C5H5)3Yb (к) |
29 ± 4 |
138 ± 6 |
| (C5H5)4U (к) |
255 ± 12 |
381 ± 16 |
| (C5H5)3U i-C4H9 (к) |
138 ± 29 |
259 ± 29 |
| (C5H5)3UO n-С4Н9 (к) |
-310 ± 21 |
-189 ± 21 |
| (C5H5)3UCl (к) |
50 ± 25 |
170 ± 25 |
|
|
|
|
|
|
