Температурная зависимость теплоемкости диметилселена изучена в области 5-300К с погрешностью 1,5 % ниже 12К, 0,5 % в интервале 12-30К и 0,2 % при температурах выше 30К. Был использован образец Se(CH3)2 с содержанием примесей менее 0,01 % мас. по данным хроматографического и масс-спектрометрического анализов и 0,02 % мол. по данным калориметрического определения.
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости
диметилселена
Теплоемкость диметилселена (рис. 1) монотонно увеличивается от 4 до 180К, после чего наблюдается резкий подъем ее, обусловленный плавлением. В жидком состоянии диметилселена его теплоемкость проходит через минимум при 235К. Это означает, вероятно, что около Тm° жидкий диметилселен еще в некоторой степени ассоциирован и регистрируемая теплоемкость складывается из нормальной теплоемкости жидкости и составляющей, обусловленной разрушением ассоциатов, которая от Тm° до температуры минимума на кривой Сp = f(T) уменьшается до нуля.
Температура плавления диметилселена Тm° = 185,14 ± 0,01К, энтальпия ΔmH = 8499 ± 13 Дж·моль-1, а энтропия ΔmS = 45,90 ± 0,07 Дж·моль-1К-1.
Для расчета термодинамических функций кривую температурной зависимости теплоемкости экстраполировали от 6К к 0К по уравнению Сp = 0,00326·T3.
Результаты расчета приведены в таблице 1. По данным о давлении пара (29170,9 Па) и энтальпии испарения (29,50 кДж·моль-1) диметилселена при 298,15К рассчитана стандартная энтропия его в газовом состоянии при 298,15К: S°(298,15; г) = 299,3 Дж·моль-1К-1. Эта величина весьма близка к величине энтропии диметилселена при 298,15К в газовом состоянии, полученной расчетом по молекулярным данным в работе и равной 300,0 Дж·моль-1К-1. Такое совпадение свидетельствует о надежности результатов, приведенных в таблице 2.
Термодинамические характеристики образования диметилселена из простых веществ равны: ΔfS°(298,15; ж) = -234,8 ± 0,9 Дж·моль-1К-1; Δ3G°(298,15; ж) = 57,89 ± 9,3 кДж·моль-1.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции диметилселена
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| Кристалл |
| 5 |
0,4575 |
0,0005295 |
0,1385 |
0,000163 |
| 10 |
2,460 |
0,007198 |
0,9802 |
0,002505 |
| 50 |
38,20 |
0,8589 |
27,51 |
0,5167 |
| 100 |
63,10 |
3,460 |
62,61 |
2,800 |
| 150 |
78,38 |
7,010 |
91,19 |
6,668 |
| 185,14 |
88,63 |
9,945 |
108,7 |
10,18 |
| Жидкость |
| 185,14 |
119,2 |
18,44 |
154,6 |
10,18 |
| 200 |
117,8 |
20,21 |
163,8 |
12,55 |
| 250 |
117,2 |
26,06 |
189,9 |
21,42 |
| 298,15 |
121,1 |
31,78 |
210,8 |
31,08 |
Таблица 2
Теплоемкость и термодинамические функции диметилселена в идеальном газовом состоянии, Дж·моль-1К-1
| T, K |
Cp |
[H°(T)–H°(0)]T-1 |
S°(T) |
-[G°(T)–H°(0)]T-1 |
| 273,15 |
75,3 |
53,1 |
293,3 |
240,6 |
| 298,15 |
79,1 |
54,8 |
300,0 |
245,2 |
| 500 |
105,9 |
70,3 |
347,7 |
277,4 |
| 700 |
125,1 |
83,3 |
386,2 |
302,9 |
| 900 |
140,2 |
94,1 |
419,7 |
325,5 |
| 1100 |
151,9 |
103,8 |
448,9 |
345,2 |
| 1300 |
161,1 |
111,7 |
474,9 |
363,2 |
| 1500 |
168,2 |
118,8 |
498,7 |
379,9 |
|
